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“单原子催化”的概念由中国科学院大连化学物理研究所的张涛院士、清华大学李隽教授及美国亚利桑那州立大学刘景月教授于2011年共同提出。单原子催化剂是一种特殊的负载型金属催化剂，专指载体上的所有金属组分都以单原子分散的形式存在，不存在同原子金属-金属键。

不到十年间，单原子催化迅速成为催化领域的研究前沿。单原子催化剂由于其特殊的结构而呈现出显著不同于常规纳米催化剂的活性、选择性和稳定性。随着先进表征技术的发展，单原子催化剂使在原子和分子尺度上阐明催化剂的构效关系成为了现实，同时也为连结多相催化与均相催化提供了机会。本文介绍了近几年来单原子催化剂领域的综述文章和具有代表性意义的文章。

一、首次提出“单原子催化”概念^[1]

团队开发了FeO_x负载的单原子铂（Pt）催化剂。研究发现Pt单原子提供电子给基底材料FeO_x使催化剂更稳定，并对CO氧化呈现高活性。DFT计算表明带正电的Pt降低了CO的吸附能和CO的反应能垒。“单原子催化”概念首次被提出。

图1. Pt₁/FeO_x催化剂上CO氧化反应途径

二、单原子催化连结多相催化与均相催化^[2]

自单原子催化剂的概念提出以来，很多人认为它就是单活性位点的一种特殊情况，张涛院士团队应邀在Nature Review Chemistry杂志上发表的单原子催化剂综述首先从历史角度对“单原子催化剂（Single-Atom Catalyst, SAC）”和“单活性位催化剂（Single-Site Heterogeneous Catalyst, SSHC）”的概念进行了梳理。

图2. 单原子催化剂和单活性位催化剂的结构示意图

单原子在载体上的稳定机制是单原子催化剂制备的关键问题，文中概括了单原子在不同载体上的稳定机制：与载体上的氧形成MO_n (n = 2-4)；与炭载体上的杂原子（N,S,P等）形成MN_x 、MS_x等；与载体上的碱金属阳离子形成MO_y(OH)_z(Na/K)_x物种；与金属载体形成单原子合金（Single-Atom Alloy）。

图3. 金属单原子在不同载体上的稳定机制

单原子催化剂在许多氧化还原反应和加氢反应中都表现出不同于传统纳米催化剂的活性、选择性与稳定性，包括热催化、电催化和光催化反应。由于单原子的电子性质和催化性能很大程度上取决于它和载体中氧原子、氮原子等的配位情况，文章介绍了常见的单原子催化剂载体后，又以一些典型的反应为例，深入探讨了单原子的催化性能与其局域结构和电子性质的关联。并且提出单原子和纳米粒子也是可以互相转化的，反应气氛不同，纳米粒子可以分散成单原子，反之亦然。文中介绍了清华大学李隽教授团队用理论计算的方法研究了同氧化物载体上负载Au团簇在CO氧化反应中的动态行为，并提出了“动态单原子催化剂 （D-SAC）”的概念。

图4. 氧化物负载的Au团簇作为动态单原子催化剂用于CO氧化

三、精准设计单原子结构^[3]

中国科技大学吴宇恩教授在Advanced Materials上发表综述文章“Fabrication of Single-Atom Catalysts with Precise Structure and High Metal Loading”。文章按照“自下而上”和“自上而下”的制备方案将目前常用的SACs制备方法进行分类与总结，并对SACs催化剂的催化性能进行了概述。

自下而上法通常是在载体上沉积少量的金属原子以制备SAC。金属前体通常经吸附和还原最终负载在载体的缺陷空位上。然而，在制备和催化过程中，由于SACs表面能高倾向于熔融和聚集，因此金属负载量较低。此外，由于载体上的空位缺陷分布不均匀且位点不明确，导致SACs的精确结构难以确定。文中介绍了几种自上而下的合成方法：如质量选定软着陆技术、原子层沉积(ALD)和湿化学法制备等。

图5. 自下而上法制备SACs示意图

自上而下法可以获得具有精确结构、高负载量的SACs。MOF中的金属节点是原子分散的，配位环境明确，而且结构可调，是制备SACs的理想前体。如图6，文中介绍了利用原位裂解、离子交换、配体辅助、主客体交互等制备方法。

图6. 基于MOFs的自上而下法制备SACs

四、MOF衍生碳材料负载单原子催化剂研究进展^[4]

MOF衍生的碳材料比表面积大、具有多孔结构和丰富的氮原子含量，可以用来锚定高速运动的金属原子。近日，北京化工大学的刘军枫教授/孙晓明教授课题组在Small Methods上发表了关于MOF衍生碳负载的单原子催化剂的系统性综述。

图7. MOF衍生碳材料负载的单原子催化剂分类和应用

作者首先根据热解过程的化学机理将MOF衍生碳材料负载的单原子催化剂的合成策略分为四类：直接热解预设计MOFs策略、直接热解含空间限域金属分子的MOFs策略、热解-酸洗策略、通过MOF热解自上而下由块体金属制备单原子策略。随后，作者总结了MOF衍生碳材料负载的单原子催化剂在催化领域的应用，包括氧还原反应(ORR)、二氧化碳还原反应(CO₂RR)、析氢反应(HER)、氮气还原(N₂RR)等电催化反应和选择性加氢等多相催化反应。最后文章对MOF衍生碳负载单原子催化剂的优点进行了总结。是众多单原子催化剂综述中为数不多的对MOF衍生碳材料为基底材料的总结。

五、高温助攻单原子分散^[5]

鉴于Pt在高温（>800 ℃）会被氧化成PtO₂物种，并在载体表面迁移。Datye教授课题组利用这一规律，高温热解Pt纳米颗粒，通过蒸汽处理活化CeO₂上原子分散的Pt²⁺，制备出CeO₂负载的单原子Pt催化剂，实现低温氧化CO，研究结果发表在science上。

图8. 蒸汽处理对原子分散的Pt/CeO₂催化剂的影响示意图

六、金属-载体共价强相互作用提高催化剂单原子载量和稳定性^[6]

中国科学院大连化学物理研究所的乔波涛研究员和张涛院士团队利用金属-载体共价强相互作用（strong covalent metal-support interaction，CMSI）成功制备出耐高温的高载量铂单原子催化剂，相关成果发表在《自然-通讯》（Nature Communications）上。

研究人员把Pt纳米颗粒负载在氧化铁表面，经过热处理，借助Pt与氧化铁的CMSI，顺利得到负载量为1 wt%的Pt单原子催化剂，并通过原位球差电镜直接观测到了Pt纳米颗粒在800 ℃、1 atm的氧气流中的分散过程（图8插图）。这一研究提供了一种简化的单原子催化剂制备方法：简单浸渍加高温焙烧后即可得到稳定的高载量单原子催化剂。

图9. 

甲烷氧化反应中Pt纳米颗粒原位分散成Pt原子，左、右插图分别对应反应前、后的催化剂电镜图，标尺2 nm。

理论计算表明Pt纳米颗粒挥发出的PtO₂物种在载体表面迁移和吸附的整个过程取决于载体本身的性质，而与载体上的O空位或Fe空位无关。Fe₂O₃是一种可还原的氧化物载体，Pt与载体之间的强相互作用可以将其稳定成Pt原子。而非还原性的Al₂O₃载体与金属的相互作用较弱，难以稳定Pt原子，在高温处理后会发生团聚。有目的地调节载体与金属的相互作用利于Pt纳米颗粒的热分散，例如对Al₂O₃载体掺杂Fe₂O₃改性。

参考文献：

[1] B. Qiao, A. Wang, X. Yang, L.F. Allard, Z. Jiang, Y. Cui, J. Liu, J. Li, T. Zhang, Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx, Nature Chemistry, 3 (2011) 634-641.

[2] A. Wang, J. Li, T. Zhang, Heterogeneous single-atom catalysis, Nature Reviews Chemistry, 2 (2018) 65-81.

[3] J. Wang, Z. Li, Y. Wu, Y. Li, Fabrication of Single-Atom Catalysts with Precise Structure and High Metal Loading, Advanced Materials, 30 (2018) 1801649.

[4] A. Han, B. Wang, A. Kumar, Y. Qin, J. Jin, X. Wang, C. Yang, B. Dong, Y. Jia, J. Liu, Recent Advances for MOF‐Derived Carbon‐Supported Single‐Atom Catalysts, Small Methods, 3 (2019) 1800471.

[5] L. Nie, D. Mei, H. Xiong, B. Peng, Z. Ren, X.I.P. Hernandez, A. DeLaRiva, M. Wang, M.H. Engelhard, L. Kovarik, A.K. Datye, Y. Wang, Activation of surface lattice oxygen in single-atom Pt/CeO₂ for low-temperature CO oxidation, Science, 358 (2017) 1419-1423.

[6] R. Lang, W. Xi, J.-C. Liu, Y.-T. Cui, T. Li, A.F. Lee, F. Chen, Y. Chen, L. Li, L. Li, J. Lin, S. Miao, X. Liu, A.-Q. Wang, X. Wang, J. Luo, B. Qiao, J. Li, T. Zhang, Non defect-stabilized thermally stable single-atom catalyst, Nature Communications, 10 (2019) 234.

本文由春春供稿。

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