上海理工大学王现英教授团队CHEM ENG J. ：基于热驱动高级氧化工艺绿色高效制备多色石墨烯量子点

【引言】

石墨烯量子点（GQDs）通常由基于sp²结构的类石墨烯碳核和表面碳质组成。与石墨烯不同的是，GQDs尺寸较小且常常含有杂质元素，因而具有独特的光致发光特性。商用GQDs的制备方法是通过物理、化学以及电化学的方法，从大尺寸的碳源中剥离获得。传统的剥离方法往往不可避免地存在操作复杂、环境污染严重、反应结果不可控等问题，得到的GQDs产物也一般表现出荧光量子产率偏低的性质。为推动石墨烯量子点研究的加速发展及后续商品化，发展绿色、规模化的合成手段并实现产物的高效分离纯化迫在眉睫。可见，开发绿色高效制备GQDs的方法对实现材料的宏量制备、拓宽其应用领域具有重要意义。

【成果简介】

近日，上海理工大学王现英教授、李慧珺博士（共同通讯）、研究生吕博文（第一作者）与上海硅酸盐研究所薛峰峰博士，上海师范大学赛丽曼博士，复旦大学钱东金教授合作，在国际著名期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为“Facile, Gram-Scale and Eco-friendly Synthesis of Multi-Color Graphene Quantum Dots by Thermal-Driven Advanced Oxidation Process”的最新研究成果。该文章首次报道了通过热驱动高级氧化工艺（AOP）实现克级别、尺寸均一且结晶性高石墨烯量子点（F-GQDs）的制备。AOP法制备GQDs其平均产率高达60％，平均尺寸约3.7 nm。此方法不仅避免了强酸氧化剂的使用，步骤绿色安全；同时，由于其反应副产物仅为石墨和Fe₂O₃，只需通过简单过滤即可去除杂质，制备工艺大大简化。

进一步地，作者在F-GQDs中分别加入不同氮源并对其二次水热实现了GQDs多色发光的调控。从TEM和AFM图观察可知，GQDs粒径随PL发射峰红移逐渐增加。从Raman和XPS表征中得出，随着产物荧光发射峰的红移，其对应的多芳环共轭结构逐渐增大，石墨氮比例也逐渐增加。电化学测试数据进一步证实了，从蓝光到红光GQDs，产物的LUMO（π*）能级逐渐降低，HOMO（π）能级逐渐升高，这将导致GQDs带隙逐渐缩小；同时，石墨氮的引入还会在其带隙中引入杂质能级，这也将降低电子的跃迁能量，引发PL发射峰红移。因此，实验通过调节不同含氮多芳族前驱体分子，成功实现了产物HOMO / LUMO能级的连续性调节及石墨氮含量的调整，最终实现GQDs荧光发射波长的精确调控。

细胞毒性测试表明制备的多色NGQDs具有良好的生物相容性，可作为优质的体内和体外生物成像荧光探针。此外，为了实现固体发光，作者将红、绿、蓝三色NGQDs以一定比例混合分散在 聚合物PVA中，最终获得了具有24％量子产率且稳定性佳的白光薄膜。

 【图文导读】

图1 AOP法剥离剪切氧化石墨制备石墨烯量子点的示意图。

图2 石墨烯量子点（F-GQDs）和氧化石墨（graphite oxide）的形貌及结构表征图。

F-GQDs的（a）TEM图像，插图是相应的尺寸分布图；（b）HR-TEM图像和（c）AFM图像，插图是沿红线的高度变化曲线。F-GQDs和GO的（d）X射线衍射图；（e）拉曼光谱；（f）FT-IR光谱图；（g）UV-vis光谱图和（h）PL衰减谱及拟合曲线。

图3 多色NGQDs的（a-e）TEM图，插图为NGQDs的HR-TEM图像；（f-j）AFM图，插图为沿蓝线的高度变化曲线及（k-o）粒度分布图，从左到右分别为：B-，G-，Y-，O-和R-GQDs。

图4 （a-e）B-，G-，Y-，O-和R-GQDs的UV-vis吸收光谱及PL光谱图，插图为相应样品的荧光照片（激发波长为365 nm）；（f）NGQDs的PL衰减谱和拟合曲线。

图5  B-，G-，Y-，O-和R-GQDs的（a）阴极线性扫描伏安曲线和（b）阳极线性扫描伏安曲线；（c）多色NGQDs的能级结构示意图。

图6 B-GQDs处理的HepG2细胞（a）共聚焦荧光图像和（d）相应的明场图像； G-GQDs处理的HepG2细胞（b）共聚焦荧光图像和（e）相应的明场图像；G-GQDs处理的HepG2细胞（c）共聚焦荧光图像和（f）相应的明场图像；皮下注射100μL O-GQDs（h）和R-GQDs（i）水溶液（1 mg / mL）的实验组小鼠和（g）对照组小鼠在530 nm激发波长下的活体成像。

图7（a）白光GQDs / PVA膜的PL光谱图，插图是365 nm激发下的三色GQDs混合溶液及相应GQDs/PVA薄膜实物图；（b）GQDs / PVA薄膜的光稳定性测试；（c）GQDs / PVA薄膜的CIE色坐标图。

【小结】

综上所述，该工作通过热驱动高级氧化工艺（AOP）制备了克级别、尺寸均一且结晶性高的石墨烯量子点。合成过程中使用了廉价安全的前驱体材料（~3 RMB/ g），极大缩减了制备时间（〜8小时），后处理通过过滤可快速去除杂质，这都为实现石墨烯量子点的宏量合成与产业化提供了可能性。此外，实验中通过对GQDsπ共轭结构及石墨氮掺杂比例的调控，实现了多色发光NGQDs的合成。制备的多色NGQDs具有良好的生物相容性和发光特性，成功应用于体内和体外生物成像荧光探针；将红、绿、蓝三色NGQDs以一定比例混合分散于聚合物 PVA中还可获得24％量子产率白光薄膜。本文中提出的热驱动AOP法剥离策略在工业生产应用中显示出了巨大应用潜力，可拓展用于规模化制备其他聚合物量子点。

【文献链接】

Facile, Gram-Scale and Eco-friendly Synthesis of Multi-Color Graphene Quantum Dots by Thermal-Driven Advanced Oxidation Process

(CHEM ENG J, 2020, DOI: 10.1016/j.cej.2020.124285 )