刘天波&程正迪ACS Nano：刚性球棒两亲物通过连续曲率转变为可控、灵敏的洋葱状多层囊泡

【研究背景】

作为自然界最基本的纳米结构之一，囊泡在过去的几十年中已显示出诱人的性质，并在超分子化学、化学反应、成像、和模拟等各个领域引起了广泛关注。除了常见的空心囊泡（带有一层双层膜）之外，还发现两亲物形成有趣的洋葱状囊泡（多层囊泡），该囊泡由同心的交替双层组成，并且在各种系统中已广泛报道了对洋葱状囊泡的观察。尽管洋葱样囊泡的形成可以丰富两亲系统中的超分子结构，但揭示其自组装过程的微观机制仍不完全清楚。优选两个基本要求以实现洋葱状囊泡：（1）柔性两亲分子。（2）强烈的双层间吸引力。在过去的几十年中，尽管对柔性嵌段共聚物进行了广泛的研究，并且对刚性-柔性嵌段共聚物也引起了极大的关注，对全刚性嵌段共聚物的研究仍然很少。

【成果简介】

近日，美国阿克伦大学刘天波教授、程正迪教授通过使用由带电荷的亲水性Keggin型簇（球体）和疏水性棒状低聚芴（OFs）组成的刚性球-杆两亲杂化大分子，观察到高度可控的和响应性洋葱状多层囊泡的形成。与通常使用的方法不同，传统方法通常依赖于柔性分子的链弯曲来满足洋葱状小泡中的不同曲率，而刚性杂化体通过调整OFs之间的角度来形成柔性叉指，从而形成具有不同大小的双层。自组装的囊泡从最内层到最外层都具有完整的洋葱状结构，并且其大小（层数）可以通过不同的溶液条件（包括溶剂极性、离子强度、温度和杂化浓度），在所有情况下都具有固定的双层间距离。此外，囊泡大小（层数）显示出对温度变化的优异可逆性。球形，杆长和整体混合结构的带电特征显示出对此类洋葱状囊泡形成的显著影响。该文章近日以题为“Continuous Curvature Change into Controllable and Responsive Onion-like Vesicles by Rigid Sphere−Rod Amphiphiles”发表在知名期刊ACS Nano上。

【图文导读】

图一、球—杆杂化物的化学结构和简化的分子模型

图二、洋葱状小泡的自组装表征

（a）在50％水/乙腈溶液中的DLS分析。

（b）在50％水/乙腈溶液中的SLS分析。

（c）在50％水/乙腈溶液中的TEM图像。

（d）在50％水/乙腈溶液中的AFM图像。

（e）从蓝色虚线测量的高度轮廓。

图三、洋葱状囊泡中双层形成和逐层组装的机理

（a）双层模型的示意图。

（b）洋葱样囊泡溶液的二维NOESY光谱。

（c）TOF₄棒的化学结构和不同质子的分配。

（d）比较洋葱状囊泡形成之前（0％水/乙腈）和之后（50-85％水/乙腈）的UV-vis光谱。

（e-h）CG模拟的快照在10 ns、40 ns、70 ns和300 ns时显示。

图四、条件控制囊泡尺寸和层数

（a）在不同溶剂组合中制备的0.2 mg/mL Keggin-TOF₄的CONTIN分析。

（b-d）分别在60％水/乙腈，（c）70％水/乙腈和（d）85％水/乙腈时的溶液TEM图像。

（e）洋葱状囊泡的半径与其层数之间的关系。

（f）洋葱状囊泡的冷冻TEM图像。

图五、机理分析

（a）在不同温度下制备的0.2 mg/mL Keggin-TOF₄（50％水/乙腈）的DLS结果。

（b）添加了不同的TBA⁺量时，0.2 mg/mL Keggin-TOF₄（70％水/乙腈）的DLS结果。

（c）在不同杂化浓度下制备的Keggin-TOF₄（70％水/乙腈）的DLS结果。

（d）响应不同溶剂条件的杂化分子之间的相互指代变化及其对洋葱样囊泡生长的影响的示意图。

图六：洋葱状囊泡的可逆转化

（a）随温度变化的0.2 mg/mL Keggin-TOF₄（50％水/乙腈）的SLS结果。

（b）反复加热和冷却样品溶液时，R_h在0.2 mg/mL Keggin-TOF₄（50％水/乙腈）溶液中的可逆响应。

（c）在60 ℃下0.2 mg/mL Keggin-TOF₄（50％水/乙腈）溶液的TEM图像。

（d）模型显示了响应温度变化的洋葱样囊泡的可逆转化。

图七：杆长和混合架构的影响

（a-c）由（a）Keggin-TOF2₄，（b）Keggin-TOF₆和（c）Keggin-TOF₄形成的自组装结构的示意图。

（d-f）对应的0.2 mg/mL，50％水/乙腈条件下获得的TEM图像。

（g-i）对应的0.2 mg/mL，50％水/乙腈条件下获得的AFM图像和轮廓曲线。

【结论展望】

综上所述，作者报告了洋葱状囊泡形成的机制。洋葱状囊泡具有高度的可控性、均匀性和响应性，可通过TOF₄棒的柔性交错在球棒状杂交(Keggin-TOF₄)的极性溶剂中观察到。溶液的极性、温度、反离子浓度、杂化浓度等都可以调节溶液的互穿度。交错现象的改变影响了双层膜的曲率，导致洋葱状囊泡的形成，囊泡可以被多种溶液条件控制。洋葱状囊泡的大小与层数呈良好的线性关系，层间距离固定。囊泡大小/层数对温度的变化有可逆的响应。带电的Keggin簇通过在双分子层之间提供强大的反离子介导的吸引力而发挥重要作用。此外，杆长和混合结构对洋葱状囊泡的形成有显著影响。本研究为两亲分子自组装洋葱样囊泡提供了基础的认识，并可能为两亲分子可编程自组装成洋葱样囊泡提供机会，因为它们具有高度可控和响应性强的特性。洋葱状囊泡的形成表明，刚性两亲性材料在稀溶液中可能具有丰富的、未知的自组装行为。

文献链接：Continuous Curvature Change into Controllable and Responsive Onion-like Vesicles by Rigid Sphere−Rod Amphiphiles (ACS Nano, 2020, DOI: 10.1021/acsnano.9b07611)

本文由大兵哥供稿。

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