2020伊始，高性能水系电池四处开花！

相比于传统的有机系电池，水系电池有着极高的安全性、较低的成本和高的倍率性能。尤其是自高浓度“盐包水”电解液问世以来，水系电池得到了急速的发展，吸引了越来越多研究者的关注，多篇水系电池发表在Nature，Science等顶级期刊上。2020伊始，更是有一大批优秀的高性能水系电池问世，在此，我们对2020年以来水系电池的优秀成果进行了梳理，希望能给大家的研究带来一些启发。

1 水系钠离子电池

Advanced Materials：惰性阳离子辅助的“盐包水”电解液助力高电压水系钠离子电池

由于具有安全、无毒和低成本的特点，水系可充电钠离子电池非常有希望应用在大规模储能领域。然而与非水系电池相比，水系电解液较窄的电压窗口（通常小于2 V）严重地限制了水系钠离子电池的输出电压和能量密度。最新的研究结果表明，采用盐包水电解液（water-in-salt，WiS）可以有效拓宽水系电解液的电压窗口。然而，盐包水电解液的形成严重依赖于盐的溶解能力，这极大地限制了可能的WiS体系的数量。因为与其他碱金属盐（Li，K和Cs）相比，钠盐的溶解度相对更低，所以这个问题在水系钠离子电池中更加突出。在此，中国科学院的胡勇胜、索鎏敏和美国陆军研究实验室Oleg Borodin团队通过将三氟甲基磺酸钠（NaOTF）和三氟甲基磺酸四乙基铵（TEAOTF）一起溶于水中，制备出了一类新型的含有惰性阳离子（TEA⁺）的WiS电解液（图1）^[1]。在总盐浓度为31 m的时（9 m NaOTF + 22 m TEAOTF），该WiS电解液不仅表现出了宽的电压窗口（高达3.3 V），而且还可以抑制正极过渡金属的溶解。由于TEA⁺具有大的半径（3.6 Å），该电解液还避免了阳离子共嵌入的问题，从而确保仅有钠离子嵌入电极材料。鉴于上述独特的优势，NaTiOPO₄负极就可以和普鲁士蓝类似物Na_1.88Mn[Fe(CN)₆]_0.97⸱1.35H₂O组装成NaMnHCF//NaTiOPO₄全电池。测试表明（图2），该全电池的平均电压高达1.74 V，能量密度高达71 Wh kg^-1，而且其还有着良好的循环稳定性（0.25C循环200圈：90%保留率；1C循环800圈：76%保留率）。

图1 钠惰性阳离子TEA⁺辅助的“盐包水”电解液

图2 NaMnHCF//NaTiOPO₄全电池的电化学性能

2 水系锌电池

Energy & Environmental Science：调控离子传输动力学和界面稳定性制备高性能Zn金属负极

在大规模储能领域，水系锌离子电池（ZIBs）被认为是最有希望取代锂离子电池的，这是因为地球上有着丰富的锌资源且锌离子电池具有极高的安全性和很低的成本。对于锌离子电池而言，金属Zn因具有高的体积比容量（5851 mAh cm^-3）、合适的电化学电位（-0.762 V，相对于标准氢电极）、无毒和在空气中稳定而成为了最理想的负极材料。然而，二价Zn²⁺离子在负极处沉积和转移的时候仍然存在着两大问题：一是缓慢的反应动力学；二是界面处发生的析氢副反应。鉴于此，中南大学的周江团队通过在金属Zn表面沉积Zn(OH)₄^2-制备了一种三维纳米多孔ZnO修饰的Zn负极（Zn@ZnO-3D）（图3）^[2]。实验证明，这种新型结构可以通过对Zn²⁺的静电吸引作用促进其转移和沉积速率。因此，Zn@ZnO-3D负极实现了高达99.33%的Zn利用率和长达1000圈的循环稳定性。与此同时，组装的MnO₂//Zn@ZnO-3D全电池在0.5 A g^-1下循环500圈也没有任何容量衰减，500次循环后容量仍然高达219 mAh g^-1（图4）。作者认为对Zn金属反应热力学和动力学机理的研究以及对其结构-界面-功能关系的理解也有助于对其他水系电池金属负极材料的研究。

图3 Zn@ZnO-3D负极的制备过程及其相对纯Zn负极的优势

图4 MnO₂//Zn@ZnO-3D全电池的电化学性能

Journal of the American Chemical Society：高性能Zn离子电池有机正极：三角形大环菲醌

在Zn离子电池的发展过程中，研究者们一直在探寻高性能的储锌正极材料。其中，醌类化合物因具有高的比容量、可持续性和低成本而备受瞩目。然而，醌基正极材料却存在一个严重的问题，它在循环的时候会逐渐溶解，从而严重影响电池的使用寿命。为了解决这个问题，澳大利亚新南威尔士大学的Dong Jun Kim团队和美国西北大学的J. Fraser Stoddart团队设计并制备了一种具有氧化还原活性的三角形大环菲醌（PQ-Δ），其具有独特的刚性几何结构和层状超结构^[3]。研究证实，结合了H₂O分子的Zn²⁺离子可以插入PQ-Δ有机正极中（图5），因此，正极与电解液之间的界面阻抗也得到了有效降低。密度泛函理论计算表明界面阻抗的降低主要源于水合Zn²⁺离子去溶剂化能的降低。水合Zn²⁺离子的可嵌入性和三角形稳定的结构的共同促使PQ-Δ有机正极表现出了高的可逆容量（150 mA g^-1：210 mAh g^-1）和优异的循环寿命（500次循环后容量保持率高达99.9%）（图6）。这些结果表明，利用具有电子活性的有机大环结合与二价载流子溶剂化相关的低界面电阻可以显著改善二价电池体系的总体性能。

图5 Zn/PQ-Δ体系的化学特性

图6 PQ-Δ在水系（3 M Zn(CF₃SO₃)₂溶于H₂O）和有机（0.25 M Zn(CF₃SO₃)₂溶于MeCN）电解液下的电性能

Advanced Energy Materials：双溶解/沉积反应实现高能量密度水系电池

尽管水系电池具有高安全、低成本和易维护的优点，但是它也面临着低工作电压和低能量密度的巨大挑战。这主要是因为水系电解液电化学窗口较窄以及传统插入型电极的比容量很低。在此，中科院上海硅酸盐研究所的迟晓伟和刘宇团队通过将一种新型的宽电压窗口（3 V）的电解液与两个具有高比容量的电极相结合构造出了一种能量密度高达1503 Wh kg^-1（基于正极活性材料计算）的水系电池体系（图7）^[4]。在该系统中，离子选择性薄膜将“酸-碱”双系电解液分隔开，从而使得正负极两种溶解/沉积反应（MnO₂/Mn²⁺和Zn/Zn(OH)₄^2-）能够分别进行，因而也赋予了正负极高达616和820 mAh g^-1的理论容量。电化学测试表明，该新型水系电池表现出了高的库伦效率（98.4%）和优异的循环稳定性（循环1500圈后容量保持率高达97.5%）（图8）。此外，基于这两种溶解/沉积反应构建的液流电池更是可以循环高达6000次且拥有高达99.5%的容量保持率。该工作也为发展具有高电压和高能量密度的新型水系电池提供了新的路径。

图7 双溶解/沉积反应锌锰水系电池示意图

图8 锌锰水系电池的电化学性能

3 水系铝离子电池

Energy Storage Materials：具有长循环寿命的柔性水系铝离子电池

随着柔性可穿戴电子设备的快速发展，开发出具有优异电化学性能、高安全性和柔性的先进电源就显得十分紧迫。最近，铝离子电池（AIBs）因具有丰富的资源储量和三电子的氧化还原反应而备受关注。然而，有限的储Al³⁺电极材料和现有电解液极差的离子电导率严重地限制了AIBs的进步。在此，哈尔滨工业大学的黄燕团队设计了一种新型的安全、柔性且具有高性能的铝离子电池系统，它采用嵌入型MoO₃和VOPO₄分别作为负极和正极，以凝胶状聚丙烯酰胺作为电解液（图9）^[5]。电化学测试表明（图10），该AIBs表现出了高的放电容量（0.8 A g^-1：88 mAh g^-1），良好的倍率性能（6 A g^-1：22 mAh g^-1）和长的循环稳定性（1 A g^-1循环2800次后容量保持率为86.2%）。此外，该AIBs还拥有着高的安全性和极好的柔性，即时经受弯曲，穿刺或剪裁也能正常工作（图11）。值得注意的是，该水系AIBs还能够驱动长1 m，面积为100 cm²的电致发光面板，表明它具有良好的储铝性质（图3）。鉴于其优异的电化学特性、高的稳健性和安全性，可以说它打开了柔性可穿戴储能器件开发的新道路。

图9 水系Al离子电池的工作原理及正负极材料表征

图10 固态水系Al离子电池的电化学性能

图11 Al离子电池的叠加及柔性展示

4 水系铵离子电池

Nano Energy：高倍率长循环的柔性水系铵离子全电池

最近，研究者们开始关注并报道了一些基于非金属NH₄⁺离子氧化还原反应的水系全电池，这是因为NH₄⁺作为电荷载体有着资源丰富、质量轻、对生态友好且扩散快的优势。然而，NH₄⁺离子全电池的开发仍然处于婴儿期，迄今为止尚没有对柔性NH₄⁺离子全电池的报道。开发可以高度可逆地存储NH₄⁺离子的新型电极是构建高性能铵离子全电池的基础。基于此，中国工程物理研究院的程建丽和王斌团队构建了一种新型的高倍率长寿命的柔性水系铵离子全电池^[6]：正极是生长在碳纤维上的海胆状NH₄V₄O₁₀（CF@NH₄V₄O₁₀），负极是包覆在碳纤维上的聚苯胺（CF@PANI），电解液为(NH₄)₂SO₄水溶液（图12）。电化学测试表明（图12），该CF@PANI//CF@NH₄V₄O₁₀电池表现出了高的可逆比容量（0.1 A g^-1：167 mAh g^-1），极好的倍率性能（1 A g^-1：54 mAh g^-1）和超长的循环寿命（1 A g^-1循环1000次后容量仍然高达55.6 mAh g^-1）。与此同时，在各种不同的弯曲状态下，该电池也表现出了好的柔性和电化学性能（图13）。该工作为柔性铵离子电池的开发提供了很好的借鉴。

图12 水系铵离子全电池CF@PANI//CF@NH₄V₄O₁₀的构造及性能

图13 柔性纤维状水系铵离子全电池的展示

参考文献

[1] L. Jiang, L. Liu, J. Yue, Q. Zhang, A. Zhou, O. Borodin, L. Suo, H. Li, L. Chen, K. Xu, Y.S. Hu, High-Voltage Aqueous Na-Ion Battery Enabled by Inert-Cation-Assisted Water-in-Salt Electrolyte, Adv. Mater., 32 (2020) 1904427.

[2] X. Xie, S. Liang, J. Gao, S. Guo, J. Guo, C. Wang, G. Xu, X. Wu, G. Chen, J. Zhou, Manipulating the ion-transfer kinetics and interface stability for high-performance zinc metal anodes, Energy Environ. Sci., (2020).

[3] K.W. Nam, H. Kim, Y. Beldjoudi, T.W. Kwon, D.J. Kim, J.F. Stoddart, Redox-Active Phenanthrenequinone Triangles in Aqueous Rechargeable Zinc Batteries, J. Am. Chem. Soc., (2020).

[4] C. Liu, X. Chi, Q. Han, Y. Liu, A High Energy Density Aqueous Battery Achieved by Dual Dissolution/Deposition Reactions Separated in Acid‐Alkaline Electrolyte, Adv. Energy Mater., (2020) 1903589.

[5] P. Wang, Z. Chen, H. Wang, Z. Ji, Y. Feng, J. Wang, J. Liu, M. Hu, J. Fei, W. Gan, Y. Huang, A high-performance flexible aqueous Al ion rechargeable battery with long cycle life, Energy Storage Mater., 25 (2020) 426-435.

[6] H. Li, J. Yang, J. Cheng, T. He, B. Wang, Flexible aqueous ammonium-ion full cell with high rate capability and long cycle life, Nano Energy, 68 (2020) 104369.

本文由王老师供稿。

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