JACS：通过调节富勒烯二元体系中的氧化还原态来原位切换光诱导电子转移方向

【引言】

光诱导电子转移（PET）是实现太阳能转换的基本步骤之一，广泛存在于自然界光合作用系统中。然而，实现DA结构和光诱导电荷转移行为的精细调控仍需要更多的研究。当今的研究者对于设计和合成新型DA结构有着浓厚的兴趣，其中就包括了一系列基于富勒烯的DA共轭物。特别的，含有金属原子或团簇的内嵌金属富勒烯（EMFs）因其具有多样的电子特性，被广泛用作DA结构中的分子构建单元。在最初的电荷转移体系中，EMFs在DA共轭物中扮演着电子受体的角色。但在过去几年的研究中发现，当EMFs通过共价键与强吸电子单元相连时，例如对二甲酰亚胺（PDI）和四氰基蒽醌二甲胺（TCAQ），却可以表现出电子给体的性质。文献中关于Ce₂@I_h-C₈₀-ZnP DA共轭物的研究已经报道了双向可控的光诱导电荷转移行为，即在非极性溶剂中的还原性电子转移和在极性溶剂中的氧化性电子转移，但通过改变溶剂极性的调控方式可能不利于进一步的应用。

 【成果简介】

近日，中科院化学所王春儒研究员、吴波副研究员和中科院物理所翁羽翔研究员（共同通讯作者）合成了基于富勒烯的新型DA分子体系C₆₀-PTZ，Sc₃N@C₈₀-PTZ，并证明了通过原位调节PTZ的氧化还原态从而切换光诱导电子转移的方向。具体来讲，在中性的Sc₃N@C₈₀-PTZ的分子体系中，作者通过瞬态吸收（TA）光谱证实了从PTZ转移到Sc₃N@C₈₀的还原性光诱导电子转移过程。而当PTZ被原位可逆地氧化为PTZ^·+时，作者则从理论和实验两方面分别论证了由Sc₃N@C₈₀到PTZ^·+的氧化性光诱导电子转移和最终形成(Sc₃N@C₈₀)^•+-PTZ的亚稳态电荷转移态的激发态光物理过程。类似的现象在C₆₀-PTZ^·+分子体系中没有被观察到。这是文献中首次利用富勒烯DA体系实现原位可调的分子光电二极管性质的报道，这些发现将有助于基于富勒烯的DA共轭物在分子电子器件中的进一步应用。相关结果以“In situ switching of photoinduced electron transfer direction by regulating redox state in fullerene-based dyads”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。

 【图文导读】

示意图一、中性C₆₀-PTZ，Sc₃N@C₈₀-PTZ和C₆₀-PTZ^·+、Sc₃N@C₈₀-PTZ^·+自由基阳离子的合成

 图一、稳态吸收光谱（a-c）在氧化剂“MagicBlue”的二氯甲烷溶液中逐渐加入PTZ（a），C₆₀-PTZ（b）和Sc₃N@C₈₀-PTZ（c）之后溶液的稳态吸收光谱的变化；以520nm处的特征吸收峰监测PTZ⁺的生成过程；

（d）中性C₆₀-PTZ的稳态吸收光谱和原位加入氧化剂行成的C₆₀-PTZ^·+自由基阳离子的稳态吸收光谱，插图中显示了添加还原剂锌粉之后的紫外可见吸收光谱（UV-Vis）的变化情况，以520 nm特征峰监测PTZ^·+被还原的过程。

 图二、Sc₃N@C₈₀-PTZ的瞬态吸收光谱（a）Sc₃N@C₈₀-PTZ的苯甲腈溶液在388 nm激光激发后的飞秒TA光谱；

（b）全局拟合分析瞬态吸收数据后获得的EAS谱和DAS谱;

（c）500 nm（黑色），1000 nm（红色）和1100 nm（蓝色）处的瞬态动力学曲线，反映了光诱导电荷分离和复合动力学过程；

（d）Sc₃N@C₈₀-PTZ的苯甲腈溶液在355 nm激光脉冲激发后，100 ns时的纳秒瞬态吸收光谱，以及波长450 nm处的瞬态动力学曲线（插图）。

 图三、Sc₃N@C₈₀-PTZ^•+瞬态吸收光谱（a）Sc₃N@C₈₀-PTZ⁺自由基阳离子的苯甲腈溶液在520 nm激光激发后的飞秒TA光谱；

（b）全局拟合分析瞬态吸收数据后获得的EAS谱和DAS谱；

（c）不同波长处的瞬态动力学曲线和相应的基于全局拟合得到的拟合曲线；

（d）Sc₃N@C₈₀-PTZ^•+自由基阳离子的苯甲腈溶液在520 nm激光脉冲激发后，10 ns时的纳秒瞬态吸收光谱，以及波长450 nm处的瞬态动力学曲线（插图）。

 图四、C₆₀-PTZ^·+瞬态吸收光谱（a）C₆₀-PTZ^·+自由基阳离子的苯甲腈溶液在520 nm激光激发后的飞秒TA光谱；

（b）全局拟合分析瞬态吸收数据后获得的EAS谱和DAS谱;

（c）700 nm（红色）和750 nm（蓝色）处的瞬态动力学曲线，反映了系间窜越动力学过程；

（d）C₆₀-PTZ^·+自由基阳离子的苯甲腈溶液在520 nm激光脉冲激发后，100 ns时的纳秒瞬态吸收光谱，以及波长700 nm处的瞬态动力学曲线（插图）。

图五、Sc₃N@C₈₀-PTZ，C₆₀-PTZ，Sc₃N@C₈₀-PTZ^·+和C₆₀-PTZ^·+光激发下的Jablonski示意图和相关的光物理动力学过程

 【小结】

在这项工作中，作者成功地合成了两种新型的具有富勒烯和特殊氧化还原活性的PTZ的二元DA结构。在合适的氧化条件下，中性PTZ能够可逆地转换为稳定存在的PTZ^•+阳离子，与其中性状态相比，PTZ^•+具有显著不同的电子结构。作者应用系统的TA光谱手段来揭示其中的光诱导激发态动力学过程，并证明了通过调节PTZ的氧化还原态，可以实现对光诱导电子转移方向的完全控制。这是利用富勒烯分子体系首次实现原位可调的分子光电二极管性质的报道。

 文献链接：“In situ switching of photoinduced electron transfer direction by regulating redox state in fullerene-based dyads”(J. Am. Chem. Soc.，2020，DOI:10.1021/jacs.9b13376 )

本文由CYM供稿。