ACS Energy Letter：钙钛矿纳米粒子（CsPbBr3 NCs）光催化C-C偶联反应中的超快反应机理

【背景介绍】

太阳光催化反应在化学界一直备受关注。在近些年，太阳光催化逐渐发展成为有机合成化学最重要的分支之一。通常，光激发产生电子-空穴对，然后电子对可以随后转移（电子/空穴/能量）到反应物上以引发反应。随后的空穴/电子转移将催化剂恢复到其原始状态，从而完成了催化循环。开发新型高效光催化系统需要化学和物理学许多领域的知识，包括设计，合成，表征和机理理解，以便将太阳能直接引入所需的产品中而不会造成任何损失。对电荷载流子动力学和反应动力学的理解为设计和合成新系统提供了重要见解。

近来，钙钛矿型纳米粒子（CsPbBr₃ NCs）越来越受欢迎，其可用于催化有机C-C键成键从而用以替代昂贵的贵金属分子催化剂（Ru(bpy)₃Cl₂）。使用钙钛矿型纳米粒子可以使产品分离更容易，而且NCs表面可以支持不同的催化机理，因此提供了一种具有不同反应机理的新型光催化剂，从而可以在目标反应中实现更大的可调性。

【成果简介】

近期，美国国家可再生能源实验室Xihan Chen, Matt Beard与圣地亚哥州立大学鄢勇采用原位瞬态吸收（TA）光谱研究CsPbBr₃ 纳米粒子光催化经典的醛α-烷基化反应（2-溴苯乙酮与辛醛之间的反应，其中二环己胺为助催化剂，以2,6-二甲基吡啶为碱）中电荷转移和反应动力学（图1）。我们发现从CsPbBr₃ 纳米粒子到2-溴苯乙酮的超快电子转移过程，以及空穴转移到原位形成的烯胺（通过二环己胺和辛酸形成）或助催化剂的过程。在每种情况下，ET（电子转移）或HT（空穴转移）之后均需经过约0.8 / 0. 5μs的电荷分离时间。形成C-C键需要μs的电荷分离时间，因此是限制因素。钙钛矿型NC的高效ET和HT证实了它们在有机光催化方面的巨大潜力，相关研究发表于ACS Energy Letter上。

【图文导读】

首先合成了钙钛矿纳米粒子(CsPbBr₃ NCs)并测量了其光学性质用于α-烷基化反应（图一）。之后利用瞬态吸收（TA）光谱研究光激发之后的电子/空穴转移到反应物的过程及电荷分离时间（图二），同时通过循环伏安法测定得到反应物的还原电势并对比钙钛矿量子点的还原电势确定电子/空穴转移的方向（图三）。基于瞬态光谱和电化学结果，提出了以自由基为基础反应机理（图四）。同时作者发现0.8 / 0. 5μs的电荷分离时间对于化学C-C键合成是非常必要的。

图1 钙钛矿纳米粒子(CsPbBr₃ NCs)的光学性质

（a）TEM图像。 NC的尺寸接近10 nm。（a）的插图显示了合成的纳米晶体的放大图。（b）线性吸收和PL光谱。吸收开始和PL峰的中心接近2.4 eV。（c）α-烷基化反应。

图2 钙钛矿纳米粒子(CsPbBr₃ NCs)的反应动力学过程

（a）A，纯净NCs，B，NCs + 2-溴苯乙酮（1），C，NCs +辛醛（2），D，NCs + 辛醛（2）+二环己胺（3）和E，NC +二环己胺（3）的静态吸收光谱，其主要由CsPbBr3 NCs的吸收决定。（b）A-E的瞬态吸收图像，明亮的红色对应于光诱导的NCs激子基态漂白，而蓝色是光诱导的吸收。（c）在A-D的NCs激子TA动力学。红色虚线表示与动力学的拟合。很明显的看到B,D,E在前100ps存在超快的电荷转移过程同时有超过100ns的电荷分离时间（d）A及E样品的TA动力学及拟合。

图3 钙钛矿纳米粒子(CsPbBr₃ NCs)及反应物电化学还原电势

明显看出电子转移到2-溴苯乙酮，空穴转移到辛醛（2）+二环己胺（3）反应的产物。

图4 反应机理

光生电子从CsPbBr₃转移到2-溴苯乙酮，并重新释放溴阴离子以形成自由基1_a。光生空穴转移到原位形成的烯胺中以形成自由基阳离子4_b。然后4_b通过自由基-自由基偶联与1_a反应形成C-C键中间体4_c。自由基1_a还可以与中性4反应以形成类似于4_c的结构，然后可以接受空穴以形成4_c。 （如虚线箭头所示）4_c的水解导致产物和助催化剂的再生。

论文：Kang Wang†; Haipeng Lu†; Xiaolin Zhu†; Yixiong Lin; Matthew C. Beard*; Yong Yan* and Xihan Chen*, Ultrafast Reaction Mechanisms in Perovskite Based Photocatalytic C–C Coupling, ACS Energy Lett. 5, 566-571 (2020)

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.9b02714

本文由美国国家可再生能源实验室团队供稿