华南理工彭明营&吉大邹勃Nano Energy: 可见-近红外超宽力致发光材料及其能量转化过程中的压电效应

【引言】

当前社会对响应外界刺激（如应力、温度、电场或者磁场）的智能材料的需求与日俱增。力致发光（Mechanoluminescence, ML）是一种可响应外界应力并给予光反馈的现象，力致发光材料能够可视化地监测和记录物体所受到的应力变化。基于ML材料发展出的力-光转换功能材料在加密电子签名、建筑物应力监控、智能皮肤、生物体应力监测等领域极具应用价值。然而，目前所报道的力致发光材料所拥有的光谱窗口（集中于可见光波段）极大地限制了其应用。将力致发光波段拓展到紫外或近红外可以突破该应用局限。此外，由于对力致发光的机理认识不足，目前尚没有科学依据来指导特定波长ML材料的设计。因此解析ML现象的激发和能量传递过程是现阶段的关键任务。

【成果介绍】

近日，华南理工大学材料学院彭明营教授与吉林大学超硬材料国家重点实验室邹勃教授（共同通讯作者）合作，基于稀土离子（RE³⁺）掺杂的CaZnOS首次实现了同时具备可见-近红外的超宽力致发光，特别是CaZnOS:Er³⁺具有多个力致发光波段，包括510-538 nm，538- 570 nm，640-680 nm，845-880 nm，960-1000 nm和1450-1700 nm。此外，借助光致发光、力致发光以及高压光谱技术研究了力致发光现象中发光中心激发态的来源。高压吸收和荧光光谱表明应变诱导的压电电场是材料力致发光现象的关键，其可以调制或者加速电子的定向迁移，该证据为设计独特性能的力致发光材料提供了新思路。相关成果以题为“Force-induced 1540 nm luminescence: Role of piezotronic effect in energy transfer process for mechanoluminescence” 的研究论文发表于Nano Energy。

【图文导读】

图1 稀土离子掺杂CaZnOS系列样品在撞击受力下的发光情况对比图。

 图2 CaZnOS:RE³⁺(RE=Er, Tm, Yb)的力致发光性能

(a) CaZnOS:Er³⁺,Li⁺在可见及近红外区超宽力致发光光谱；

(b) CaZnOS:Tm³⁺,Li⁺和CaZnOS:Yb³⁺,Li⁺的近红外力致发光光谱；

(c-d) CaZnOS:Er³⁺与CaZnOS:Er³⁺,Li⁺在不同负荷下的力致发光光谱以及发光强度与负荷的线性关系；

(e) CaZnOS:Er^{3 +},Li ⁺在0到1000 N循环负载下的力致发光响应曲线，上部曲线：完好样品的力致发光，下部曲线：试样破裂后的异常发光情况。

 图3 材料的压电性能表征

(a-b) CaZnOS:Er³⁺和CaZnOS:Er³⁺,Li⁺在压电力显微镜（PFM）上测得的蝴蝶曲线。

图4 CaZnOS的高压光谱表征

（a）DAC测试装置示意图；

（b-c）高压下CaZnOS吸收光谱的变化情况以及355 nm激发的光致发光蓝移。

图5 稀土离子掺杂CaZnOS的高压PL

(a) 过渡金属Mn²⁺掺杂CaZnOS的高压PL红移；

(b) 样品CaZnOS:Mn²⁺的半峰宽（FWHM）与峰位随施加高压的变化；

(c-d) 稀土离子（Nd³⁺, Tm³⁺）掺杂 CaZnOS的高压PL红移。

图6  掺杂型CaZnOS的力致发光机理示意图

【小结】

作者在CaZnOS基质中通过稀土离子掺杂实现了可见到近红外的系列ML材料，其中CaZnOS:Er³⁺在外力作用下具有多个Er³⁺的特征发光峰，实现了可见到近红外超宽ML。其发光与生物组织透过窗口相重叠，可适用于生物体内的应力监测。同时发现诱导结晶取向改善压电性能是一项有效的增强ML响应的途径。此外，借助于高压光谱技术探究了高压下晶格畸变对基质带隙以及掺杂离子PL的影响。结合常压PL，高压PL，ML以及热释光谱等推断应变诱导的压电场促进了电子的定向迁移，从而导致掺杂剂的直接激发。

文献链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519311280 (Nano Energy 69 (2020) 104413)

该项目得到国家自然科学基金项目51672085 和21725304的支持。