乔世璋&赵乃勤EES综述：过渡金属硫族化合物用于碱金属离子电池：原子层面的工程策略

【引言】

近年来，发展二维过渡金属硫族化合物（TMDs）并用于碱金属离子电池（AMIBs）负极材料，受到了研究者的广泛关注。然而，TMDs发生转化反应时，其结构容易发生断裂和团聚，严重损害了其电化学性能。为了解决这些问题，人们开展了制备多级纳米材料和复合材料的广泛研究，并有详细的综述总结。同时，原子层面的TMDs的本征结构改性，包括表面缺陷，层间距扩展，相控制，合金化和杂原子掺杂，对其电化学性能也有着重要的影响。但是，调控TMDs本征结构的设计策略和制备方法及其在AMIBs中的电化学存储机制，尚未被详细总结和讨论。

近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授与天津大学赵乃勤教授（共同通讯作者）团队，对TMDs在AMIBs应用中的本征结构改性策略的最新进展进行了综述，并分析了这些策略与电化学性能之间的相互关系。同时，介绍了TMDs在AMIBs应用领域中所遇到的挑战和机遇。该综述有助于提高人们对TMDs在AMIBs应用中的电化学存储机制的整体认识，对于如何利用原子层面的本征结构工程提高TMDs储能性能具有参考价值。相关研究成果以“Transition Metal Dichalcogenides for Alkali Metal Ion Batteries: Engineering Strategies at Atomic Level”为题发表在Energy Environ. Sci.上。

【图文导读】

图一、调节TMDs本征结构的新兴策略示意图图二、单层TMDs的原子结构

（a）具有三角棱柱配位的六边形对称1H-MX₂；

（b）具有八面体配位的四边形对称1T-MX₂；

（c）具有扭曲八面体配位的扭曲四边形对称1T’-MX₂；

（d）具有三棱柱配位的六边形对称2H-MX₂；

（e）具有三角棱柱配位的三角形对称3R-MX₂。

图三、AIMBs中MX₂的电化学存储机制概述 

图四、MoS₂储锂机制

（a）在不同电压下循环一个周期后，完全充电状态MoS₂电极XRD放大图；

（b-e）相应状态沿箭头方向指示的平均层间距的TEM图像；

（f）MoS₂在不同电压窗口下的结构变化和储锂机制的示意图。

图五、MoS₂相转变及储钠机制图六、MX₂电极材料储锂机制（a）形成熵和Li结合能作为评估标准，Li嵌入MX₂电极材料机理的描述。其中，球形和正方形分别表示块体和双层MX₂电极材料。阴影和未填充区域代表MX₂结构的可逆插入反应机制的锂化和不可逆插入反应机制的锂化；

（b、c）基于Nb₂S负极材料以0.1 A g^-1电流密度在0.01至3.0 V之间循环，前两个周期曲线及相对应的原位XRD。

图七、MoS₂电极电化学反应机理

（a、b）截止电压为（a）0.05 V和（b）0.8 V的MoS₂电极CV曲线；

（c、d）MoS₂电极在不同状态下的异位XRD图谱（c）和拉曼光谱（d）；

（e）MoS₂电极在不同拉曼模式下原子振动方向；

（f）提出的MoS₂电极电化学反应机理。

图八、VX₂电化学行为

（a-c）可逆Li⁺在VS₂纳米片中储存（a），可逆Na⁺在VS₂纳米片中存储（b）和可逆K⁺在VSe₂纳米片中储存（c）的示意图；

（d）VSe₂纳米片电极的不同状态非原位XRD图谱；

（e-h）VSe₂纳米片电极在原始（a），放电（0.5V）（f），完全放电（0.01 V）（g）和完全充电（2.6V）（h）时的HRTEM图像。

图九、MoS₂复合材料电化学机理（a-c）在300 K下经过6 ps AIMD模拟后，锂化2H-MoS₂（a），石墨烯/ 2H-MoS₂（b）和石墨烯/2H-MoS₂/石墨烯（c）复合材料的轨迹快照，形成的Li_xS_y用圆圈标记；

（d-f）2H-MoS₂（d），NDG/2H-MoS₂（e）和NDG/2H-MoS₂/NDG（f）以0.2 mV s^-1测量的CV曲线。

图十、MoS₂嵌钠/脱钠机理（a）MoS₂/C复合材料在0.1 mV s^-1的扫速下的CV曲线；

（b-f）MoS₂/C-66放电至0.01 V（b），再充电至0.50 V（c），0.75 V（d），1.50 V（e）和3.00 V（f）的HRTEM图像；

（g）在不同状态下运行的MoS₂/C MTs负极的原位XRD图谱；

（h）MoS₂负极在嵌钠/脱钠过程中MoS₂负极反应机理的原子模型示意图。

图十一、MoS₂优化模型

（a）2H-MoS₂单层中空位缺陷的优化原子构型；

（b）在点缺陷周围的不同部位Li的吸附能和最稳定的吸附配置；

（c）最低的Na⁺扩散势垒途径：（I）单层MoS₂，（II）具有一个空位缺陷的MoS₂，以及（III）两个空位及其相应的势能曲线。

图十二、BD-MoS₂电化学性能（a，b）BD-MoS₂的HRTEM图像；

（c，d，e）BD-MoS₂和原始MoS₂电极的充电/放电曲线（c），循环性能（e）和倍率性能（d）

（f）Z'是半无限区域中ω^-1/2的函数，用于计算Warburg系数（σ_w）；

（g）UT-TiO₂/C@DR-MoS₂合成的示意图；

（h，i）UT-TiO₂/C@DR-MoS₂（h）和UT-TiO₂/C@DP-MoS₂（i）的HRTEM图像；

（j，k）UT-TiO₂/C@DP-MoS₂（j）和UT-TiO₂/C@DR-MoS₂（k）在第二次放电过程中阻抗图；

（l）在低频区域，Z’与ω^-1/2之间的线性拟合关系。

图十三、MoS₂中离子扩散路径（a，b）在（a）六边形中心上方的八面体O_h位置和（b）上方的四面体T_h位置的2H-MoS₂中M（M = Na，Li）在一个Mo原子几何插层的顶视图和正视图；

（c）通过2H–MoS₂层中的T_h位点，O_h位点的主要扩散路径；

（d，e）相对于嵌入的M分子，沿着从O_h到T_h的扩散坐标的相对能量，在2H-MoS₂中最稳定的O_h位置，具有指示的晶格常数c；

（f）优化的MoS₂/MoS₂界面顶视图和侧视图（蓝色虚线表示K⁺扩散路径）；

（g）在选定的2H-MoS₂/MoS₂层间间距中沿扩散路径的能量分布。

图十四、层间扩展MX₂合成方法

图十五、不同状态MoS₂的HRTEM图像（a，b）在水热过程中，用（a）14 mmol和（b）60 mmol硫脲制备的MoS₂的HRTEM图像；

（c-h）不同煅烧温度下MoS₂的HRTEM图像；

（i，j）在160°C（i）和220°C（j）的水热温度下制备的MoS₂的HRTEM图像；

（k，l）在500°C退火之前（k）和退火之后（l） MoS₂的HRTEM图像；

（m，n）用0.01 mol L^-1（m）和0.05 mol L^-1（n） PVP水热制备的MoS₂的HRTEM图像 ；

（o，p）在800°C退火之前（o）和退火之后（p）MoS₂的HRTEM图像。

图十六、Na⁺在MoS₂中的扩散能垒（a，b）0.67 Li原子的插入未膨胀的MoS₂（a）和层间膨胀的O-MoS₂（b）典型的原子结构；

（c）在未膨胀的MoS₂和层间膨胀的O-MoS₂中x Li原子的形成能；

（d）关于未膨胀的MoS₂和层间膨胀的O-MoS₂的Li含量（x）的OCV曲线；

（e）Na⁺在双层MoS₂，单层MoS₂和层间距3或10Å的MoS₂扩散能垒；

（f）在第50次放电状态下测试的MoS₂-SA/N-RGO电极阻抗；

（g）MoS₂-SA/N-RGO和MoS₂的循环性能。

 图十七、Li⁺在MoS₂传输过程（a）Li⁺分别吸附在MoS₂/MoS₂，MoS₂/G/MoS₂和MoS₂/r-G/MoS₂中间层中；

（c-e）Li⁺与Na⁺在原始的MoS₂纳米片和MoS2/PANI杂化纳米片上扩散；

（f）在LIB中MoS₂/PANI，MoS₂@PANI和退火后的MoS₂纳米片的阻抗图；

（g，h）在纯MoS₂粉末（g）中单层MoS₂内的电子传输路径和在MoS₂/NC气凝胶（h）中单层MoS₂的电子传输路径。

图十八、MoS₂轨道变化（a）在1T相和2H相的晶体场下Mo 4d轨道中的电子占据；

（b）在1T相和2H相中Mo的4d状态的PDOS计算值；

（c，d）在300 K下经过6 ps AIMD模拟后，锂化双层2H-MoS₂（c）和1T-MoS₂（d）纳米片的轨迹快照。

图十九、1T-MX₂合成方法的示意图

图二十、MoS₂的物理表征（a）亚稳1T相和稳定2H相之间的相变能垒示意图；

（b-c）1T-MoS₂/G（b）和MoS₂（c）的Mo 3d的高分辨率XPS图谱；

（d）制备1T-MoS₂纳米管HRTEM图像；

（e）1T-MoS₂纳米管原始样品，在空气中放置30天后，120 天和2H-MoS₂纳米片的拉曼图谱；

（f）1T-MoS₂纳米管和2H-MoS₂纳米片的XRD图谱；

（g）1T-MoS₂在不同磁场下的百分比；

（h）MoS₂-8T的放大HAADF-STEM俯视图像，从中可以观察到相强度分布，从而从选定的区域中确认2H和1T相。

图二十一、MoS₂电化学性能（a）退火过程中，MoS₂中2H相的形成和层间距减小的示意图；

（b）1T-MoS₂/石墨烯超晶格，控制超晶格和2H-MoS₂纳米片的倍率性能；

（c，d）扫速为0.1 mV s^-1的MoS₂-PEG（c）和MoS₂-PEG-A（d）的CV曲线；

（e，f）MoS₂-PEG和MoS₂-PEG-A的阻抗图（e）和倍率性能（f）。

图二十二、最短锂扩散路径（a，b）单个Li原子的最低能量扩散路径（a），以及（b）沿单层MoS_xSe_2（1-x）上吸附的一个Li原子的路径计算的能量分布；

（c，d）分别表示裸露的表面（c）和锂化的表面（d）；

（e）单层Mo_1-xW_xS₂上锂扩散的能量分布。

 图二十三、Li在杂原子掺杂MoS₂中的扩散行为（a，b）Li在金属杂原子掺杂的单层MoS₂上的扩散路径（a）和相应的扩散能量分布（b）；

（c，d）在单层MoS₂中，原始MoS₂（c）和用Co取代Mo之后的MoS₂（d）预计DOS；

（e，f）在非金属杂原子掺杂的单层MoS₂上Li的扩散路径和相应的扩散能量分布（f）；

（g，h）在单层MoS₂中，MoS₂用I（h）取代N（g）之后的MoS₂。

 图二十四、电化学性能

（a，b）MSCF，OMSCF-300，OMSCF-400和OMSCF-500的XRD图谱（a）和阻抗谱（b）；

（c）在电流密度为0.1A g^-1，充电至3V的 情况下，经过60个循环后OMSCF-400电极的XRD图谱；

（d）MSCF，OMSCF-300，OMSCF-400和OMSCF-500的倍率性能。

【小结】

本综述系统讨论和介绍了TMDs（化学式简写为MX₂；其中M= Mo, W, V, Re, Ti, Nb；X=S, Se, Te）在AMIBs中的碱金属离子存储机理。通常，M-X键能与Li/Na/K-MX₂键能之间的相互竞争决定了发生插层或者转换的存储机制。在较高截止电压（~1.0 V）下，MX₂中的Li/Na/K的嵌入量较低，使得Li/Na/K-MX₂键能小于M-X键能，因此，MX₂纳米片呈现出可逆的插层机制。在较低截止电压（〜0.01 V）下，MX₂中的Li/Na/K的嵌入量较高，Li/Na/K-MX₂键能提高，在大部分M`X<sub>2</sub>（M`=Mo, W, V, Re）中，Li/Na/K-M`X<sub>2</sub>的键能大于M`-X键能，导致结构解离，最终发生转换反应。同时，转换反应可以分为可逆和不可逆反应，这取决于跟导电性和结构稳定性密切相关的动力学性质。半导体Mo，W和Re基二维硫族化合物由于低的电导率和严重的结构分离，表现出较弱的动力学性质，通常发生不可逆转换。金属V的二维硫族化合物具有良好的电导率，通常发生部分可逆反应。

此外，本文还总结了TMDs本征结构的工程设计和最新进展（包括表面缺陷、层间距扩展、相控制、合金化和杂原子掺杂），同时分析了与之相关的各种电化学行为：（1）TMDs表面缺陷工程有利于增强插入通道和减少扩散路径；（2）层间距工程有利于改善TMDs纳米片中的扩散能垒；（3）相控制工程有利于提高MX₂纳米片的本征电导率；（4）合金化工程能够实现全面的电化学性能；（5）杂原子掺杂工程可以有效地调节电导率和离子扩散动力。

尽管已有的研究开发了用于AMIBs的TMDs的负极材料，但仍需要从调节电化学机理和在原子级层面上调整本征结构上来设计新的TMDs负极，用于下一代的能量储存。

文献链接：“Transition Metal Dichalcogenides for Alkali Metal Ion Batteries: Engineering Strategies at Atomic Level”(Energy Environ. Sci.，2020，DOI: 10.1039/C9EE03549D)

本文由CYM供稿。