天大&南开 Adv. Mater.报道：合理设计尖晶石Co2VO4，实现优异的ORR电催化性能

【背景介绍】

用于燃料电池和金属-空气电池等电化学能量器件的高效而稳定的材料的设计，一直是学术界和工业界的研究热点。目前研究工作的重点是探索具有成本效益和储量丰富的过渡金属（Mn、Fe、Co等）的氧化物，作为贵金属的替代品，从而使其可以大规模地应用。Shao-Horn等人证明了氧化物的活性与过渡金属阳离子的e_g占用密切相关后，减小材料尺寸/晶体尺寸、杂原子掺杂和缺陷工程也被证明可以调节氧化物的e_g电子填充。然而，目前这些氧化物材料固有的电导率较低，限制了它们的实际应用。

在碳材料上原位合成氧化物催化剂是一种提高电导率的方法。但是该制备工艺复杂，且材料固有的本征电导率并未提高。钒（V）基氧化物是一类特殊的材料，其中由阳离子-阳离子相互作用调制的d-d电子相关性决定了d电子是局域的还是流动的。因此，V与电活性过渡金属阳离子在氧化物中的结合，为解决氧化物材料导电性差的问题提供了一种方法。然而，目前很少报道这些材料用于高活性电催化领域。更重要的是，这种新型材料需要同时具备高的本征电导率和优化的e_g电子填充。

【成果简介】

基于此，天津大学的凌涛教授、南开大学的胡振芃教授以及澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋教授（共同通讯作者）联合报道了一种尖晶石氧化物—Co₂VO₄，通过将金属钒原子链与电活性钴阳离子结合来实现优异的氧还原反应（ORR）性能，以满足燃料电池、金属-空气电池等的关键工艺的需求。通过实验和模拟的电子能量损失谱分析，揭示了八面体位点的Co²⁺呈低自旋态，e_g仅填充一个电子（t_2g⁶e_g¹），有利于ORR的热力学。实际电导率的测量结果表明，对比常见钴氧化物CoO和Co₃O₄，Co₂VO₄提高了几个数量级。使用Co₂VO₄作为ORR催化剂的锌-空气电池具有优异的性能，实现了创纪录的高放电峰值功率密度—380 mW cm^-2。更重要的是，该催化剂的锌-空气电池性能优于Pt/C催化剂，在由金属、金属氧化物和碳基催化剂组装而成的锌-空气电池中也最为出色。这些发现为高活性和高导电性氧化物材料的设计提供了一种新的策略，可用于ORR、氧气析出反应（OER）和氢气析出反应（HER）等多种电催化应用中。研究成果以题为“Rational Design of Spinel Cobalt Vanadate Oxide Co₂VO₄ for Superior Electrocatalysis”发布在国际著名期刊Adv. Mater.上。

【图文解读】

图一、Co₂VO₄的结构示意图

图二、Co₂VO₄的结构表征
（a-b）Co₂VO₄纳米片的SEM图像，插图为Co₂VO₄的XRD图谱；

（c）Co₂VO₄的原子级HAADF-STEM图像及对应的晶体结构模型；

（d）单个Co₂VO₄纳米颗粒的HAADF-STEM图像及对应的低倍图像；

（e-f）Co和V的元素面分布及Co 2p和V 2p XPS谱图。

图三、Co₂VO₄的电子结构
（a）通过四点探针法测量的Co₃O₄、CoO和Co₂VO₄的电导率；

（b）实验和模拟的Co₂VO₄ Co-L_2,3边EELS谱图对比；

（c）模拟的T_d+O_h（HS）、T_d+O_h（LS）和实验曲线的分支比（BRs）；

（d）HS和LS状态的八面体位点（O_h）的Co²⁺电子结构。

图四、Co₂VO₄催化剂的ORR活性
（a）1.23 V_RHE下，HS和LS状态的八面体位Co²⁺的ORR自由能图；

（b）Co₃O₄、CoO和Co₂VO₄的ORR极化曲线；

（c-d）0.85 V_RHE下Co₃O₄、CoO和Co₂VO₄的比活性（i_s）和质量活性（i_m）。

图五、Co₂VO₄作为空气电极ORR催化剂的锌-空气电池的性能
（a-b）以Co₃O₄、CoO和Co₂VO₄作为空气电极ORR催化剂的锌空电池的极化曲线和相应的功率密度图；

（c）基于Co₂VO₄的锌空电池在20 mA cm^-2电流密度下的恒流放电曲线。

【小结】

        综上所述，作者通过将金属钒原子链与电活性钴阳离子相结合，成功地合成并测试了新型尖晶石Co₂VO₄催化剂，获得了高效且稳定的ORR性能。通过将实验和模拟的电子能量损失谱分析与理论计算相结合，证明了Co₂VO₄的优异性能是由于其独特的电子结构，其中八面体配位的Co²⁺呈低自旋状态，并具有理想的e_g电子填充数1。此外，电导率的测量结果表明，Co₂VO₄相比CoO和Co₃O₄提高了几个数量级。使用Co₂VO₄作为空气电极的ORR催化剂的锌空气电池，具有380 mW cm^-2的创纪录放电峰值功率密度，在由金属、金属氧化物和碳基催化剂组装的锌-空气电池中最为出色。该成果为设计用于电催化应用的高活性和高导电性氧化物提供了新思路。

文献链接：Rational Design of Spinel Cobalt Vanadate Oxide Co₂VO₄ for Superior Electrocatalysis.（Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.201907168）

通讯作者简介
凌涛，天津大学材料学院教授。2009年于清华大学材料科学与工程系获得博士学位，2009年10月起就职于天津大学，2017年入选国家自然科学基金优秀青年基金。从事催化新材料原子结构调控以及在洁净能源高效转换和利用的研究。以第一/通讯作者在Science Advances、Nature Communications（2篇）、Advanced Materials（6篇）、Angewandte Chemie International Edition、Nano Letters、Advanced Functional Materials、Nano Energy等期刊发表论文40多篇，获2016年天津市自然科学一等奖（排名3）。

乔世璋，澳大利亚阿德莱德大学化工学院纳米技术首席教授，澳大利亚昆士兰大学荣誉教授。主要致力于新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、燃料电池、超级电容器、电池等。在Nature、Nature Materials、Nature Energy、Nature Communications、J. Am. Chem. Soc、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际刊物上发表370余篇学术论文，文章总引用次数超过38900余次，h指数为102（Web of Science）。拥有多项发明专利，从工业合作伙伴及澳大利亚研究委员会获得研究经费超过1,100万澳元。他还获得澳大利亚研究理事会（ARC）桂冠教授称号（2017），埃克森美孚奖（2016），ARC杰出研究员奖（DORA，2013），新兴研究员奖（2013，美国化学学会ENFL部门）等。

团队在该领域工作汇总：

[1] Ling T, Da PF, Zheng XL, Ge BH, Hu ZP, Wu MY, Du XW, Hu WB, Jaroniec M, Qiao SZ*. Atomic-level structure engineering of metal oxides for high-rate oxygen intercalation pseudocapacitance. Sci. Adv. 2018, 4, eaau6261 [Highlighted by Nature Energy].

[2] Ling T, Yan D Y, Wang H, Jiao Y, Hu Z P, Zheng Y, Zheng L R, Mao J, Liu H, Du X W, Jaroniec M, Qiao S Z*. Activating cobalt (II) oxide nanorods for highly efficient electrocatalysis by strain engineering. Nat. Commun. 2017, 8, 1509 [ESI highly cited paper].

[3] Ling T, Yan D Y, Jiao Y, Wang H, Zheng Y, Zheng X L, Mao J, Du X W*, Hu Z P*, Jaroniec M, Qiao S Z*. Engineering surface atomic structure of single-crystal cobalt (Ⅱ) oxide nanorods for superior electrocatalysis. Nat. Commun. 2016, 7, 12876 [ESI highly cited paper].

[4] Mu C, Mao J, Guo J, Guo Q, Li Z, Qin W, Hu Z*, Davey K, Ling T*, Qiao S Z*. Rational design of spinel cobalt vanadate oxide Co₂VO₄ for superior electrocatalysis. Adv. Mater. 2020, 32, DOI: 10.1002/adma.201907168.

[5] Yang Y, Zhang L, Hu Z, Zheng Y, Tang C, Chen P, Wang R, Qiu K, Mao J, Ling T*, Qiao S Z.* The crucial role of charge accumulation and spin polarization in activating carbon-based catalysts for electrocatalytic nitrogen reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, DOI: 10.1002/anie.201915001 [VIP paper].

[6] Ling T*, Zhang T, Ge B, Han L, Zheng L, Lin F, Xu Z, Hu W-B, Du X-W, Davey K, Qiao S Z*. Well dispersed nickle and zinc tailored electronic structure of transition metal oxide for highly active alkaline hydrogen evolution reaction. Adv. Mater. 2019, 31, 1807771.

[7] Li Y-J, Cui L, Da P-F, Qiu K-W, Qin W-J, Hu W-B, Du X-W, Davey K, Ling T*, Qiao S-Z. Multi-scale structural engineering of Ni-doped CoO nanosheets for zinc-air batteries with high-power density. Adv. Mater.2018, 30, 1804653.

[8] Meng C, Ling T*, Ma T Y, Wang H, Hu Z P, Zhou Y, Mao J, Du X W, Jaroniec M, Qiao S Z*. Atomically and electronically coupled Pt and CoO hybrid nanocatalysts for enhanced electrocatalytic performance. Adv. Mater. 2017, 29, 1604607 [ESI highly cited paper].

[9] Zheng X L, Song J P, Ling T*, Hu Z P, Yin P F, Davey K, Du X W*, Qiao S Z*. Strongly coupled Nafion molecules and ordered porous CdS networks for enhanced visible-light photoelectrochemical hydrogen evolution. Adv. Mater. 2016, 28, 4935-4942 [Back inside cover].

[10] Ling T, Wang J J, Zhang H, Song S T, Zhou Y Z, Zhao J*, Du X W*. Freestanding ultrathin metallic nanosheets: materials, synthesis, and applications. Adv. Mater. 2015, 27, 5396-5402.

[11] Zhang T, Wu M-Y, Yan D-Y, Mao J, Liu H, Hu W-B, Du X-W, Ling T*, Qiao S Z*. Engineering oxygen vacancy on NiO nanorod arrays for alkaline hydrogen evolution. Nano Energy 2018, 43, 103-109 [ESI highly cited paper].

[12] Zhang H, Ling T*, Du X W*. Gas-phase cation exchange toward porous single-crystal CoO nanorods for catalytic hydrogen production. Chem. Mater. 2015, 27, 352-357.

本文由CQR编译。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱：tougao@cailiaoren.com.

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaorenvip.