中南大学纪效波EnSM:通过在具有亲锂相的分级框架中调控成核方式实现无枝晶锂金属负极

【引言】

  锂金属负极由于具有超高的比容量（3860 mAh g^-1），较低的氧化还原电位（-3.04 V vs标准氢电极）和较低的重量密度（0.534 g cm^-1）而获得了广泛的研究。然而，不均匀的锂沉积会引起严重的枝晶生长和剧烈的体积变化，从而导致低的库伦效率和潜在的安全隐患。近些年来，诸如像增强固态电解质界面层（SEI），人工保护层和改性隔膜等方式稳定锂金属问题。从本质上来看，锂枝晶生长是典型的金属沉积过程，依据经典的Sand模型，降低锂沉积的局部电流密度可以有效地延迟枝晶的形成。同时，通过在三维骨架中引入亲锂相，能有效调控锂沉积的形核方式，从而实现锂金属的均匀沉积。因此在可充电锂金属电池的发展过程中，需要构筑高孔隙率、合理的孔隙结构和亲锂骨架的集流体来抑制锂枝晶并适应体积变化。

【成果简介】

近日，中南大学纪效波教授（通讯作者）通过简单高效的去合金化和化学镀方法，将商用黄铜网构筑成三维分级多孔结构并引入亲锂Sn层。在电镀锂过程中，原位电化学生成的Li-Sn合金能显著降低成核电位，实现均匀的锂成核/生长。同时，具有60.2％的高孔隙率的独特分级多孔结构确保了Li沉积电流密度的均匀分散。得益于以上的优点，在1 mA cm^-2电流密度的半电池中，能够循环240圈，并且保持98%的库伦效率。在1 mA cm^-2电流密度的对称电池中能够循环800h以上，而且极化较小，同时使基于此的LiFePO₄全电池在0.5C的电流下，容量保持率提高到92.9％，这项工作提出了一种实现无枝晶锂金属负极的高效策略。相关研究成果“Dendrite-Free Lithium Metal Anode with Lithiophilic Interphase from Hierarchical Frameworks by Tuned Nucleation”为题发表在Energy Storage Mater.上。

【图文导读】

图一、HP-Cu@Sn集流体制备流程（a-d）黄铜网（a），HP-Cu（b，c）和HP-Cu@Sn（d）的SEM图像；

（e）去合金化和镀Sn之后XRD图谱；

（f-h）黄铜网（f），HP-Cu（g）和HP-Cu@Sn（h）的截面SEM图像及相对应的元素分布；

（i）HP-Cu@Sn集流体制备过程的示意图。

图二、锂沉积过电位对比（a-d）不同电流密度下，黄铜网（a），HP-Cu（b）和HP-Cu@Sn（c）锂沉积的电压-容量曲线和相应的过电位变化（d）；

（e）在电流密度为0.5 mA cm^-2时，修饰Sn和未修饰Sn的Cu箔的锂沉积电位比较；

（f，g）在修饰Sn和未修饰Sn的Cu箔上熔融锂的数码照片。

图三、锂沉积行为对比（A-C）在电流密度为5 mA cm^-2时，黄铜网（A1-A6），HP-Cu（B1-B6）和HP-Cu@Sn（C1-C6）分别沉积容量为1、3、5 mAh cm^-2锂的SEM图像；

（D）在黄铜网（D1）和HP-Cu@Sn（D2）集流体上不同锂金属沉积行为的示意图。 

图四、电化学性能（a）黄铜网，HP-Cu和HP-Cu@Sn集流体在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的条件下，锂沉积和脱溶的电压曲线；

（b-d）在1 mA cm^-2（b），2 mA cm^-2（c）和3 mA cm^-2（d）的电流密度下，库伦效率的对比图（容量为1 mAh cm^-2）；

（e，f）基于黄铜网，HP-Cu和HP-Cu@Sn集流体组成的对称电池的循环性能和倍率性能。

图五、循环前后电极形貌和阻抗对比（a-f）对称电池在1 mA cm^-2的电流密度和1 mAh cm^-2容量的条件下，黄铜网/Li（a），（b），HP-Cu/Li（c），（d）和HP-Cu@Sn/Li（e），（f）循环50圈后的SEM图像；

（g，h）不同电极循环前后的阻抗。

图六、全电池性能（a-c）HP-Cu@Sn/Li||LFP（a），HP-Cu/Li||LFP（b）的充放电曲线和不同倍率下的性能图（c）；

（d）在0.5C的倍率下，不同电极的全电池循环性能比较。

【小结】

总之，本文提出了一种简单高效的方法将商业黄铜网构建为亲锂和分级孔隙结构，以促进锂金属的均匀成核并改善循环性能。经过去合金衍生的亚微米结构具有较高的表面积，能够降低局部电流密度和缓解循环过程中锂的体积变化，从而确保结构的稳定性。同时，通过在三维框架中引入亲锂的Li-Sn合金，从而实现均匀的Li成核和生长。因此，HP-Cu@Sn结构在1 mA cm^-2的电流密度下，半电池能够循环240圈，同时保持高达98.2%的库伦效率。在对称电池中，相比于原始的黄铜网，HP-Cu@Sn能够以较低的过电位稳定循环。值得注意的是，相比未修饰Sn纳米颗粒的电极，HP-Cu@Sn/Li的全电池展现出更好的倍率性能和稳定性。这些特点确保了此方法能够用于更加安全和稳定的锂金属负极。

文献链接：“Dendrite-Free Lithium Metal Anode with Lithiophilic Interphase from Hierarchical Frameworks by Tuned Nucleation” (Energy Storage Mater. DOI: 10.1016/j.ensm.2020.01.025 )

本文由微观世界编译供稿。

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