不得不看的非金属基碳催化剂的那些事儿

目前，地球进入了能源日渐枯竭的时代，在寻找可替代、更清洁的能源时，开发新型催化剂是非常重要的。贵金属(如Pt、Ir、Pd等)基催化剂已广泛应用于化工、石化、汽车、可再生能源等领域。然而，贵金属催化剂存在价格高、储量低、使用安全（如容易发生气体中毒）等问题限制了行业的发展。虽然近年来兴起的非贵金属基催化剂在一定程度上减少了贵金属的用量，对于大规模使用来说，由于资源有限，它们仍然非常昂贵；而且目前所开发的非贵金属基催化剂性能还未达到贵金属基催化剂的性能要求。此外，非贵金属催化剂在空气中容易被氧化，在强酸碱电解质中也存在团聚/溶解，导致稳定性不佳。

众所周知，碳纳米材料具有丰度高、成本低、导电性高等优点，在分子和形态水平上具有良好的结构延展性，对酸碱介质具有较强的耐受性，是一种极具潜力的非金属催化材料。而其在广泛的催化剂领域中也得到了广泛的研究。因此本文将针对非金属基碳催化剂在催化领域近年来的发展进行总结。

1.元素掺杂实现碳材料催化性能的提升

碳纳米材料，尤其是石墨烯，碳纳米管等，因为它们具有超高的电子迁移率、从内部到表面的电荷扩散长度短和较大的比表面积而备受关注，石墨是由所有sp2共轭的多层石墨烯片构成碳基面为六边形，层间沿横向方向的范德华相互作用较弱。也正是因为这种碳的非极性性质极大地限制了其催化性能。但是研究人员发现石墨化碳骨架中的某些碳原子可以被与碳原子电负性不同的杂原子取代，如N, B, O, F, P, S等，将不同尺寸大小和电负性的杂原子引入到碳骨架中，通过碳原子与杂原子的电荷转移，引起碳原子局部的电荷重分布，从而导致电子态等性质的改变，进而提升碳材料的催化性能。与合金催化剂常出现的偏析现象相比，异质原子掺杂碳材料具有碳原子与掺杂原子间的共价键，无偏析现象，具有良好的稳定性。

1.1 一元掺杂

2009年戴黎明教授等人在science上发表了题为“Nitrogen-Doped Carbon Nanotube Arrays with High Electrocatalytic Activity for Oxygen Reduction”的文章。文中报道了垂直排列的含氮碳纳米管(VA-NCNTs)可以作为一种非金属电极，与铂相比，它具有更好的电催化活性、长期运行稳定性和耐受性。接受电子的氮原子在共轭碳纳米管平面上的结合，似乎给予相邻碳原子一个相对较高的正电荷密度。这种效应，加上调整NCNTs，为VA-NCNTs上的ORR提供了一种四电子通路，具有卓越的性能。[Kuanping Gong, et al., Nitrogen-Doped Carbon Nanotube Arrays with High Electrocatalytic Activity for Oxygen Reduction, 2009, Science, DOI: 10.1126/science.1168049]

图1. VA-NCNTs ORR电化学测试和理论计算

与氮掺杂物相邻的碳原子具有相当高的正电荷密度，以抵消氮原子的强电子亲和力。氧化还原循环过程通过电化学循环的作用将自然存在于氧化态的碳原子还原，然后将还原后的碳原子在氧气吸附后再氧化至氧化态。氮诱导的电荷离域化也可以改变氧气的化学吸附模式，从通常的CCNT表面的端到端吸附到NCNT电极的边缘吸附。平行双原子吸附可以有效地削弱O-O键，促进NCNT/GC电极的ORR。因此，在NCNT电极中掺杂氮杂原子的碳纳米管可以有效地产生非金属的电化学还原氧气活性位点。

通常氮的掺杂形式有三种，石墨氮，吡啶氮以及吡咯氮，其中吡啶氮是活性位已经被广泛证实。虽然关于氮掺杂碳材料的报道层出不穷，但是控制准确的掺杂位置，进而控制催化位点，特异性的提高吡啶氮含量，以及了解碳纳米结构之间的关系、活性位点的化学性质和氮掺杂碳催化剂的电化学动力学具有重要意义。

1.2 双元共掺杂

单种杂原子掺杂在碳材料中已经被证明是可以提升碳材料催化性能的策略。此外多种杂原子共掺杂（比如氮硫，氮磷，氮硼等）因不同掺杂剂之间的电子相互作用产生的协同效应同样也可以更进一步提升碳材料的催化性能。

乔世璋教授团队在前些年曾以氮为主要掺杂剂，硼、硫、磷作为共掺杂碳的二次元素来进行共掺杂的研究。该团队通过聚多巴胺构建的平台来制备N,B-， N,P-，和N,S-共掺杂的碳纳米片，其特征是具有相似的氮掺杂含量和高效的B, P, S掺杂。研究表明，由于二次异质原子掺杂对催化活性位点电子结构的微妙影响，S对HER促进作用最大，P次之，而B降低了氮掺杂碳的活性。[Konggang Qu, et al., Promotion of Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction on Nitrogen-Doped Carbon Nanosheets with Secondary Heteroatoms, 2017, ACS Nano, DOI: 10.1021/acsnano.7b03290]

图2. N，B-，N，P-，和N，S-共掺杂的碳纳米片HER性能对比与模型构建

1.3 多元掺杂

除了双元掺杂外，还可以进行三元掺杂。戴黎明教授团队报道了一种由氮、磷、氟三掺杂石墨烯组成的多功能电催化剂的研制，该催化剂是由聚苯胺涂层石墨烯氧化物和六氟磷酸铵（AHF）的混合物热活化而成。结果发现，AHF的热分解为N、P和F的三元掺杂提供了氮、磷和氟源，同时由于热气体的产生促使多孔结构的形成。合成的N、P和F共掺杂石墨烯对ORR、OER和 HER具有良好的电催化活性。在电化学水分解装置中，三功能非金属基催化剂被进一步用作制备氧气和氢气的OER-HER双功能催化剂，该装置由集成的锌-空气电池供电，而且该锌-空气电池也是基于相同ORR电催化剂。基于三元掺杂的多功能非金属基碳催化剂的集成单元产氢和产氧速率分别为0.496和0.254 μL s⁻¹，具有很大的实际应用潜力。[Jintao Zhang, et al., Nitrogen, Phosphorus, and Fluorine Tri‐doped Graphene as a Multifunctional Catalyst for Self‐Powered Electrochemical Water Splitting, 2016, Angewandte Chemie international Edition, DOI: 10.1002/anie.201607405]

图3. 三元共掺碳催化剂的制备与性能

2.表面缺陷提升催化性能

前面说到电荷调制可以通过与电子受体/供体的直接电荷转移来实现。近年来研究人员发现碳基纳米材料的结构缺陷对其催化活性起着重要的调节作用，因为结构缺陷也会改变石墨碳纳米材料的电子分布。晶格单元的错配和/或原子缺失常常导致石墨碳骨架的平面内拓扑缺陷，实现原位诱导高斯曲率来重新修正杂化的电子轨道和键长，导致电子重新分布，从而增强了高电催化活性。

姚向东团队报道了一种二维石墨烯材料的组装，通过从氮掺杂前驱体中轻松脱氮的方法获得具有碳缺陷(DG)的石墨烯。所制备的缺陷石墨烯网格是多孔的多层石墨碳片，在0.1M KOH溶液中其ORR性能甚至优于商业20 wt.% Pt/C。DFT计算表明，石墨烯网格边缘的拓扑缺陷在控制石墨材料催化活性方面的作用要比边缘效应或异原子掺杂重要得多。邻近五边形和七边形(位于峰位置)的缺陷是对ORR和OER产生良好催化活性的最佳缺陷部分。[Yi Jia, et al., Defect Graphene as a Trifunctional Catalyst for Electrochemical Reactions, 2016, Advanced Materials, DOI: 10.1002/adma.201602912]

图4. 缺陷石墨烯催化性能和DFT计算

当催化剂长时间在某电位下工作过程中，缺陷的稳定性是个问题。如何让富有缺陷的催化剂在稳定性测试中能够保持长时间的稳定，这取决于催化剂本身的性能，如果催化剂本身的性能足够好的话，那么在测试过程中就可以采用一个较小的电位来进行驱动，这样缺陷在长时间工作环境下就能够保证稳定存在。

虽然缺陷碳材料的设计和开发已经取得了很大的进展，缺陷性质在调节碳材料催化活性方面的重要作用也得到了广泛的认可，但缺陷诱导催化活性的研究仍处于起步阶段。所以这一领域仍有很大的研究潜力。

3.缺陷、杂原子掺杂与不同碳结构形貌结合提升催化性能

在典型的多相电催化体系中，催化效率进一步受到三相电化学界面(如气、固、液三相界面)反应复杂性的限制。在这些情况下，具有多孔边的多孔电极结构可以促进界面上的催化反应，这与气体吸附/解吸、电解质离子扩散和电子传输有关。

李新昊教授团队利用一种简便的方法，从廉价分子和硫酸铵中制备出含氮量接近氮掺杂碳上限的富氮空穴石墨烯单体。所制备的催化剂具有可以有效地进行电解质传质和氢气的开放“窗口”的独特的多孔结构，在酸性和碱性电解质中均表现出较高的HER电化学催化活性和稳定性。[Jie-MinGe, et al., Constructing holey graphene monoliths via supramolecular assembly: Enriching nitrogen heteroatoms up to the theoretical limit for hydrogen evolution reaction, 2015, Nano Energy, DOI: 10.1016/j.nanoen.2015.05.017] 与无孔石墨烯基催化剂相比，多孔石墨烯表现出更好的离子转移。进一步，3D多孔海绵状氮掺杂碳纳米管应运而生。拥有大规模互联具有微米级空心和多孔强的纤维结构，再加上氮的含量高，导致其具有高密度的反应位点以及快速的电子转移和高效的质量传输，进而导致了高OER和OER活性。[Jin-Cheng Li, et al., A 3D bi-functional porous N-doped carbon microtube sponge electrocatalyst for oxygen reduction and oxygen evolution reactions, 2016, Energy Environ. Sci. DOI: 10.1039/C6EE02169G]

图5. 氮掺杂多孔石墨烯结构与性能

随后，戴黎明教授团队为ORR、OER和HER开发了一种三功能催化剂，通过设计具有独特层状结构的N、S共掺杂石墨薄片，在薄片表面形成立体孔。这种立体孔保证了大量界面活性位点的高比表面积，进而促进了催化反应，同时N和S的掺杂可以调节表面的电子结构和化学性质，从而提高其功能性。这些独特的特性，与电子、电解质和反应物的有效途径进行耦合，确保了这种多孔N, S共掺石墨烯片是一种高性能的ORR/OER/HER三功能碳材料，在碱性介质中具有良好的稳定性。[Chuangang Hu, Liming Dai, Multifunctional Carbon-Based Metal-Free Electrocatalysts for Simultaneous Oxygen Reduction, Oxygen Evolution, and Hydrogen Evolution, 2017, Advanced Materials, DOI: 10.1002/adma.201604942]

图6. 多孔N, S共掺石墨烯片形貌与性能

4.展望

碳基催化剂表现出了出色的催化性能，这使得它们具有广泛的应用潜力，从可再生能源到环境保护。然而，为了赋予碳材料催化性能，通常需要掺杂杂原子/缺陷。因此，控制掺杂剂的位置和密度以及活性位点的化学特性和结构是提高碳材料催化性能的关键。碳材料的结构多样性提供了另一种提高催化活性的有效途径，即通过调控碳催化剂电极的微观/宏观结构，再加上异质原子的掺杂，可以产生额外的协同效应。尽管取得了巨大的进展，但对此类碳催化剂的掺杂效应和结构多样性仍缺乏基本的认识，特别是对活性中心的分子结构(如掺杂剂的类型、位置、分布)和控制电催化反应的特定掺杂效应的认识。因此这领域仍需要持续性的更多的研究和付出。因为碳基催化剂研究内容甚是广泛，鉴于篇幅有限，小编在此特列出几篇文献可供阅览。

推荐文献：

1. Kuanping Gong, et al., Nitrogen-Doped Carbon Nanotube Arrays with High Electrocatalytic Activity for Oxygen Reduction, 2009, Science, DOI:10.1126/science.1168049.

2. Konggang Qu, et al., Promotion of Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction on Nitrogen-Doped Carbon Nanosheets with Secondary Heteroatoms, 2017, ACS Nano, DOI: 10.1021/acsnano.7b03290.

3. Jintao Zhang, et al., Nitrogen, Phosphorus, and Fluorine Tri‐doped Graphene as a Multifunctional Catalyst for Self‐Powered Electrochemical Water Splitting, 2016, Angewandte Chemie international Edition, DOI: 10.1002/anie.201607405.

4. YiJia, et al., Defect Graphene as a Trifunctional Catalyst for Electrochemical Reactions, 2016, Advanced Materials, DOI: 10.1002/adma.201602912.

5. Jie-MinGe, et al., Constructing holey graphene monoliths via supramolecular assembly: Enriching nitrogen heteroatoms up to the theoretical limit for hydrogen evolution reaction, 2015, Nano Energy, DOI: 10.1016/j.nanoen.2015.05.017.

6. Jin-Cheng Li, et al., A 3D bi-functional porous N-doped carbon microtube sponge electrocatalyst for oxygen reduction and oxygen evolution reactions, 2016, Energy Environ. Sci. DOI: 10.1039/C6EE02169G.

7. Chuangang Hu, Liming Dai, Multifunctional Carbon-Based Metal-Free Electrocatalysts for Simultaneous Oxygen Reduction, Oxygen Evolution, and Hydrogen Evolution, 2017, Advanced Materials, DOI: 10.1002/adma.201604942.

8. Chuangang Hu, Liming Dai, Doping of Carbon Materials for Metal-Free Electrocatalysis, 2019, Advanced Materials, DOI: 10.1002/adma.201804672.

9. Shaoxuan Yang, et al., Two‐Dimensional Conjugated Aromatic Networks as High‐Site‐Density and Single‐Atom Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction, 2019, DOI:10.1002/anie.201908023.

10. SiChen, et al., Edge-doping modulation of N, P-codoped porous carbon spheres for high-performance rechargeable Zn-air batteries, 2019, Nano Energy, DOI:10.1016/j.nanoen.2019.03.084.

11. Rajib Paul, et al., 3D Heteroatom‐Doped Carbon Nanomaterials as Multifunctional Metal‐Free Catalysts for Integrated Energy Devices, 2019, DOI:10.1002/adma.201805598.

12. Yan Jiao, et al., Origin of the Electrocatalytic Oxygen Reduction Activity of Graphene-Based Catalysts: A Roadmap to Achieve the Best Performance, 2014, Journal of the American Chemical Society, DOI: 10.1021/ja500432h.

13. Yun Pei Zhu, et al., 3D Synergistically Active Carbon Nanofibers for Improved Oxygen Evolution, 2017, Advanced Energy Materials, DOI: 10.1002/aenm.201602928.

14. KonggangQu, et al., Graphene oxide-polydopamine derived N, S-codoped carbon nanosheets as superior bifunctional electrocatalysts for oxygen reduction and evolution, 2016, Nano Energy, DOI: 10.1016/j.nanoen.2015.11.027.

15. ShengChen, et al., Ionic liquid-assisted synthesis of N/S-double doped graphene microwires for oxygen evolution and Zn–air batteries, 2015, Energy Storage Materials, DOI:10.1016/j.ensm.2015.08.001.

本文由Nano Optic供稿。

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