不可不学！纳米材料合成方法之王：种晶生长法

纳米材料的合成方法有很多种。总的可以分为自上而下的合成方法和自下而上的合成方法。 自上而下的合成方法多为物理法，包括高能球磨法、激光轰击法、等离子体溅射法等。而自下而上的合成方法一般多为化学法，包括溶胶凝胶法、共沉淀法、气相沉积法、水热溶剂热法和溶液合成法等。其中溶液合成法又可以分为一锅法(One-Pot Approach)和种晶生长法(Seed-Mediated Growth of Nanomaterials)。

图一 纳米材料的合成方法

种晶生长法是合成胶体金属纳米晶体强大而通用的方法。使用这种合成方法，人们可以对纳米晶体的尺寸、形状、组成和结构进行惊人的控制。这些参数不仅能控制纳米晶体的形貌等特性，而且还决定了它们的应用和性能。种晶生长法所固有的独创性和艺术性为纳米材料的合成提供了广阔的前景，为纳米科技的新发展打开了千万法门。

本文主要参考夏幼南老师经典综述《Seed-Mediated Growth of Colloidal Metal Nanocrystals》（Angew. Chem. Int. Ed.， 2017, 56, 60 – 95），来为大家介绍纳米材料的种晶生长法。

图二 《Seed-Mediated Growth of Colloidal Metal Nanocrystals》

种晶生长法的概念首先出现在1916年，当时是被用于制造块体单晶，被称为Czochralski (Cz)方法。 其过程主要包括将小的单晶（例如金属线）浸入熔体中，然后在恒定旋转下缓慢将其拉起。当温度、拉起的速率和旋转速度达到最优值时，可以获得单晶锭。这种强大的技术及其变体，目前在工业上用于生长金属和半导体的块状晶体。（J. Czochralski, Z. Phys. Chem.，1918, 92, 219）

以种晶生长法来进行溶液法合成纳米材料的先驱性工作很多。这里我们列出代表性的两个：2001年，南卡罗莱纳大学（University of South Carolina）的Murphy老师和合作者率先指出可以用种晶生长法以金胶体颗粒为种子来合成Au纳米棒（N. R. Jana, L. Gearheart, C. J. Murphy, Chem. Commun.，2001, 617）。 大约同一时间，夏幼南老师课题组以Pt纳米颗粒为种子合成了Ag五重孪晶纳米线（Y. Sun, B. Gates, B. Mayers, Y. Xia, Nano Lett. 2002, 2, 165）。

通过前期很多的实验摸索，科学家们发现一定的晶种会在一定的条件下生长为特定的纳米颗粒。这就为种晶生长法的成熟打下了坚定的基础。

一、成核

我们知道纳米材料的溶液法自下而上合成都必须经历成核阶段。而成核又分为均相成核和异相成核。首先我们来探讨一下均相成核，均相成核的要点就是过饱和。只有原子分子也就是所谓的纳米晶的单体在溶液中达到过饱和浓度，才会有固体析出，成核才会发生。

经典的成核理论由Gibbs给出。Gibbs指出，成核过程中纳米晶的吉布斯自由能变化由作用相反的两部分组成，也就是：体自由能的变化（减小）和表面自由能的变化（增加）。假定晶核具有光滑连续的表面，且表面能的值为γ_αm。则成核过程中Gibbs自由能的变化为（1）式。其中，r为晶核半径；△G_v为晶核变化单位体积对应自由能的变化量；γ_αm为晶核变化单位表面积对应自由能的变化量。△G_v由过饱和度S、晶核的摩尔体积v和体系温度T决定，如图（2）所示。

尺寸小于临界值（r <r *）的核自由能发生净正变化，因此易于解离或溶解。当原子核超过此临界尺寸（r> r *）时，体系自由能将随着晶核尺寸的增加而减小，因为体积自由能项可以克服形成新表面的高能消耗。

可以通过求解d△G_homo/dr = 0时的半径r来确定临界半径r *。通过将临界半径的表达式代入公式（1），可以得到均相成核势垒（3）。

但是，上述的模型只是一个定性模型，具体的数值距离实际测量有时可相差十个数量级之大。主要原因有：（1）晶核被模型化为完美球形；（2）晶核的密度和表面能不随其尺寸变化；（3）成核过程中一次只消耗一个单体；（4）成核过程被描述为稳态过程。由此可见我们对均相成核的认识还急需提高，更加精确的理论模型需要被发展建立。对于纳米材料生长中从溶液相前驱体到生成晶核这一过程，其实我们还很不清楚。

图三 均相成核与异相成核（Angew. Chem. Int. Ed.， 2017, 56, 60 – 95）

另一方面，异相成核可以让我们避开神秘的均相成核，通过两步法，实现可控地生长纳米材料。

作为避免均匀成核的神秘过程的一种方法，可以将单体（前驱体）以低于过饱和的浓度加入到预先形成的纳米晶体（所谓的晶种）中。 在此过程中，单体直接在晶种表面进行相变，这就是所谓的异相成核。 对这一过程进行建模需要额外的两个表面能贡献：基底－介质表面能（γ_βm）和核－基底表面能（γ_αβ）（N. T. K. Thanh, N. Maclean, S. Mahiddine, Chem. Rev. 2014, 114, 7610）。

根据杨氏方程，晶核在平衡态时与基底形成的接触角如（4）：

从图3a和（4），我们可以得出异相成核的能垒：

由此可知，异相成核的能垒小于均相成核的能垒。特别地，当晶核形貌为半球并且ө=90^。时，异相成核的能垒刚好是均相成核能垒的一半。

二、种晶生长法的注意事项

1. 彻底清洁反应容器以及磁子，使用高纯度反应试剂；

2. 控制前驱体的浓度，使得有且仅有异相成核发生（配备神器注射泵）；

3. 防止晶种在使用前被氧化；a. 通入惰性气体保护，b. 加入封端剂（capping agent）, c. 使用氧化还原电对来消耗溶液中的氧气。

4. 保证金属前驱体的还原电势小于晶种金属以防止置换反应的发生（相反，有时利用置换反应来合成中空多金属合金纳米颗粒）。一方面，可以通过不同的配体与金属进行络合来调节金属的还原电势。另一方面，有时可使用强还原剂使得置换反应还来不及发生时金属已经被还原生长在种晶之上。

5. 使用种晶生长法经常需要对晶种进行相转移，比如从极性溶剂（水）转移到非极性溶剂（甲苯）。

6. 多金属合金需要遵循Hume–Rothery定律：a. 各个合金原子半径之差小于15%，b. 晶格匹配， c. 价态相同， d. 电负性相近。

7. 不同的表面活性剂或者说封端剂会极大地改变纳米材料生长的形态。因为不同的封端剂与金属不同晶面的结合能力不同，另一方面是因为封端剂对晶种表面的覆盖度也会对晶体生长产生重要影响。

图四 不同的晶种类型以及预期生长形貌（Angew. Chem. Int. Ed.，2009, 48, 60 – 103）

三、晶种的类型

 1. 单晶晶种

2. 单重孪晶晶种

3. 多重孪晶晶种

4. 片状晶种 

图五 两种主要的原子堆积方法和不同的晶种类型的TEM图像（Angew. Chem. Int. Ed.， 2017, 56, 60 – 95）

种晶生长法的三种生长模式：1. Frank-van der Merwe (FM) or layer-by-layer模式， 2. Volmer–Weber (VW) or 3D island模式, and 3. Stranski– Krastanov (SK) or mixed 模式。

图六 种晶生长的三种生长模式（Angew. Chem. Int. Ed.， 2017, 56, 60 – 95）

原子表面扩散在晶体生长中的作用：在晶体生长过程中，原子（生长单体）的沉积速率（V_dep）与原子（生长单体）表面扩散速率（V_diff）之比显示出起关键作用。在沉积过程中，原子可以采取两个可能的过程：1）“命中”：沉积在高能位点（例如，纳米立方体的角）上的原子没有足够的能量或时间移动到其他位置，而被随后沉积的原子“掩埋并固定”在其初始位置，2）“碰撞并运动”：沉积的原子确实有足够的能量或时间移动到种子表面上的其他可用位置。因此，可以通过调节原子沉积和表面扩散的相对速率（即V_dep / V_diff）来控制生长模式。如果V_dep> V_diff，则吸附原子倾向于“命中并粘附”到沉积的原始位点，并促进位点选择的生长。相反，如果V_dep <V_diff，则吸附原子倾向于在生长的种子表面上“碰撞并运动”，从而导致共形生长。

图七 不同原子表面扩散导致不同类型的晶体生长（Angew. Chem. Int. Ed.， 2017, 56, 60 – 95）

四、最新纳米材料文献精选（beyond 种晶生长法）

1. 河南农业大学、济南大学和天津大学的秦毓辰、高道伟和张志成等在AFM上发表了题为《Fine-Tuning Intrinsic Strain in Penta-Twinned Pt–Cu–Mn Nanoframes Boosts Oxygen Reduction Catalysis》的研究文章。Adv. Funct. Mater. 2020, 1910107。

简介：通过调整Pt基纳米材料的固有应变，可以改善氧还原反应(ORR)的性能。在此，作者们报道了一个可调表面应变在五重孪晶三元Pt-Cu-Mn纳米金属(NFs)中对其催化性能的影响。Pt-Cu-Mn超细NFs (UNFs)与Pt-Cu-Mn的五边形NFs (PNFs)相比，≈1.5%的压缩应变，在碱性环境中对ORR表现出更强的活性。令人印象深刻的是，Pt-Cu-Mn UNFs的质量活性是商业Pt/C的9.67倍。理论计算表明，Pt-Cu-Mn UNFs表面的压缩应变会削弱其与含氧中间体的键合强度，导致最优的ORR性能。

图八 Pt-Cu-Mn UNFs的电镜表征

2. 南方科技大学的Yang-Gang Wang和MengGu教授联合清华大学的Jun Li教授近日在Nat. Common.上发表了题为《Gas-assisted transformation of gold from fcc to the metastable 4H phase》的研究文章。https://doi.org/10.1038/s41467-019-14212-z。

简介：自香港城市大学的张华教授和范战西博士（原南洋理工大学）首次合成出4H相金以来，亚稳六方4H相金因其独特的催化性能引起了人们的广泛关注。然而，金通常结晶为自由能最低的结构，称为面心立方(fcc)。从稳定的fcc相到亚稳态的4H相的相变在晶体工程中具有重要的意义。在此，作者们报告了这一不寻常的现象，在一个4H金纳米棒模板，协助CO气体和电子束。采用原位透射电镜直接观察了4H  Au纳米柱与fcc-Au纳米颗粒的界面传播动力学。外延生长在接触界面开始，然后传播，将这些fcc纳米颗粒的所有部分转化为4H相。密度泛函理论计算和从头算分子动力学模拟结果表明，CO分子可以辅助金扩散过程，提高外延生长过程中金粒子的柔韧性。

图九 fcc到4H相变的电镜表征

3. 香港城市大学和南洋理工大学的张华教授课题组在Adv. Mater. 上面发表了题为《Ultrathin Ni(0)‐Embedded Ni(OH)₂Heterostructured Nanosheets with Enhanced Electrochemical Overall Water Splitting》 的研究文章（ Adv. Mater. 2020, 1906915）。

简介：本研究工作中，作者们通过部分还原策略合成了具有超高水分解活性的超薄Ni（0）嵌入Ni（OH）₂异质结构纳米片，称为Ni / Ni（OH）₂纳米片。这种合成策略赋予了的异质结构Ni / Ni（OH）₂纳米片丰富的Ni（0）-Ni（II）活性界面用于氢析出反应（HER）和Ni（II）缺陷作为氧析出（OER）反应的过渡活性位点。所获得的Ni / Ni（OH）₂纳米片对碱性条件下的全水分解具有类似贵金属的电催化活性，在HER和OER电流密度达到10 mA cm^-2时，所需的过电势分别仅为77和270 mV。基于这种优异的活性，作者们已经成功地构建了使用Ni / Ni（OH）₂纳米片作为阴极和阳极电催化剂的水分解电解槽。当电解池的输出电压为1.59V时，可获得10 mA cm^-2的电流密度。而且，Ni / Ni（OH）₂纳米片在碱性电解质中的耐久性比贵金属的耐久性好得多。催化20小时后未观察到明显的性能下降。这种简便的策略为设计高活性非贵金属催化剂铺平了道路。

图十 Ni / Ni（OH）₂纳米片的电镜表征

【总结】

好好学习，天天向上。科研报国，共克时艰！

本文由踏浪供稿。

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