澳大利亚迪肯大学 Adv. Mater. 综述：利用固体有机电解质实现高能量密度的锂金属电池：机遇与挑战

【背景介绍】

随着便携式电子设备、电动汽车（EVs）等消费电子市场的快速增长，极大的推动了可长期使用的、高效且安全的电池的市场需求。虽然现在也开发了利用钠（Na）、钾（K）和镁（Mg）等金属作为负极的电池，但是对比锂（Li）电池，它们都还处于研发阶段。然而，Li电池由于其高反应性和潜在的安全隐患（电池火灾、爆炸等），还未实现固有的高容量。因此，设计出具有高安全性的高能量密度的Li电池，对于下一代电池的应用非常重要。

众所周知，索尼在1990年就开发出第一代以有机溶剂为液体电解质的商业化Li电池。虽然这些有机液体电解质对大多数电极系统（LFP、LCO等）可以提供高的室温电导率和满意的电化学稳定性，但是它们极易燃且易挥发，并且高电压的稳定性也较差。基于这些问题，科研人员从材料设计角度以求改变这些缺点。然而，目前商业化的Li电池仍然存在容量低、潜在的安全性以及不理想的循环寿命等缺点。因此，设计并开发出能量密度更高、使用寿命更长的Li电池的材料是能源材料领域科学家的研究重点。其中，固态Li电池因其便于携带、小型化、安全性更高等优点而被寄予厚望！故而，非常有必要对基于有机电解质的固态Li金属电池的发展状况进行归纳总结。

【成果简介】

近日，澳大利亚迪肯大学的Patrick C. Howlett教授和王晓恩研究员（共同通讯作者）针对近些年来在开发新型有机电解质方面的最新进展，总结并报道了他们设计具有更高能量密度和安全性的固态Li电池的技术策略。作者基于对有机固体电解质的离子传导和设计原理的新见解，开发出了适用于Li金属负极、高能量密度正极材料（例如高压材料）的新型有机电解质材料以及概述了正极配方的优化。最后， 对下一代高性能固态电解质的前景做了展望。研究成果以题为“Toward High-Energy-Density Lithium Metal Batteries: Opportunities and Challenges for Solid Organic Electrolytes”发布在国际著名期刊Adv. Mater.上。

【图文解析】

图一、在有机离子型塑晶材料（OIPC）[P_122i4][PF₆]中，离子迁移机制与固-固转变的依赖性
（a）一个[P_122i4][PF₆]离子对的离子结构；

（b）OIPC中的固-固相转变，离子电导率与温度、固-固相变的关系；

（c）在不同的固相（IV-I相）中，不同离子可能的运动模型。

图二、在OIPC复合电解质中，聚合物纳米填料的作用
（a）OIPC [C₂mpyr][BF₄]和用于复合电解质的聚合物纤维的化学结构；

（b）纯[C₂mpyr][BF₄]、10 mol％掺杂的[C₂mpyr][BF₄]（10Li-[C₂mpyr][BF₄]）和包含不同聚合物纳米纤维的复合电解质的电导率对比；

（c）掺有不同纳米纤维的OIPC复合材料组装而成的Li∣Li对称电池的循环性能；

（d）使用50Li-[C₂mpyr][FSI]/PVDF纤维复合电解质（C/15，截止电压2.5-4.6 V, 50^oC）的Li∣NMC111电池的放电性能。

图三、基于PVDF纳米颗粒的[C₂mpyr][FSI]基复合电解质用于Li金属全电池
（a）制备基于OIPC涂层的PVDF复合固体电解质材料；

（b）纳米复合材料的离子电导率与组分的依赖性；

（c）10 mol％LiFSI掺杂的[C₂mpyr][FSI]和带有PVDF颗粒的相应复合电解质的⁷Li静态NMR谱

（d）室温下，含有10 mol％LiFSI的复合电解质的Li∣LFP电池的放电性能。

图四、聚碳酸酯聚合物电解质
上图：单离子PEO/PC和常规PEO/PC聚合物电解质的化学结构；
下图：a）单离子PEO/PC和 b）含有LiTFSI的常规PEO/PC电解质组装的Li对称电池在70^oC、0.2 mA cm^-2极化下的性能对比。

图五、聚离子液体作为聚合物主体的聚合物电解质
（a-c）LiFSI盐、[P_111i4][FSI]、[C₃mpyr][FSI]和PDADMA-TFSI主体的化学结构；

（d）包含高Li浓度[P_111i4][FSI]和Al₂O₃纳米颗粒的复合电解质的照片和SEM图；

（e）由高浓度Li [C₃mpyr][FSI]和PVDF纳米纤维组成的复合电解质的数字图片和SEM截面图；

（f-g）（d）复合电解质的Li∣Li对称循环性能和电导率依赖性；

（h）复合电解质的电导率和t_Li⁺与盐浓度的关系。

图六、聚离子液体（polyIL）作为聚合物主体的聚合物电解质
（a）聚离子液体PDADMA-FSI和LiFSI盐的化学结构；

（b）电解质电导率与其中LiFSI盐浓度的依赖性；

（c）基于Watanabe等人提出的方法，计算的Li⁺的迁移率；

（d）由PDADMA-LiFSI复合电解质组装的Li∣NMC电池的循环性能；

（e）对应于（d）的典型充放电曲线。

图七、PolyIL嵌段共聚物电解质
（a）PolyIL嵌段共聚物S-PIL64-16、离子液体和Li盐的分子结构；

（b-c）S-PIL64-16电解质的相行为、结构关系与IL含量和盐浓度的关系；

（d）使用polyIL嵌段共聚物电解质在50°C下，以C/20的C速率在1.8 mAh cm^-2的面容量下，Li∣LFP电池的充放电曲线。

图八、设计新的锂盐以改善Li⁺的传输
（a-b）不同Li盐的阴离子化学结构，以及计算的Li⁺电导率（70^oC）和包含不同Li盐的LiX/PEO电解质的离解能。

图九、基于电脑模拟对OIPC在分子尺度的理解
（a-b）OIPC [P_122i4][PF₆]的单脉冲¹H-NMR（a）和单脉冲¹⁹F-NMR随测试温度的变化。

图十、基于电脑模拟对OIPC在分子尺度的理解
（a-c）Na掺杂的[P_122i4][PF₆]电解质体系在三个时间点（t₁、t₂和t₃）的快照，阐明了金属离子的跳跃过程涉及其第一溶剂化壳；

（d-f）Li掺杂的[P_122i4][PF₆]电解质体系在三个时间点（t₁、t₂和t₃）的快照，阐明了金属离子的跳跃过程涉及其第一溶剂化壳。

图十一、分子动态（MD）模拟比较PDADMA-FSI基电解质和PEO基电解质之间的配位机理和离子迁移率
（a）PDADMA FSI-LiFSI二元电解质中的聚阳离子、Li离子和FSI阴离子的配位；

（b）PEO氧与Li⁺之间的配位结构；

（c）Li+和TFSI阴离子在PEO电解质中的扩散系数；

（d）PDADMA FSI-LiFSI电解质中Li⁺和FSI（N原子）在400 K下的均方位移（MSD）；

（e-f）快照捕获PDADMA FSI-LiFSI电解质中两个相邻的Li⁺（A）和Li⁺（B）之间的跳跃。

图十二、基于PVDF纳米颗粒的[C₂mpyr][FSI]: LiFSI复合电解质的Li∣NMC111电池循环
（a）第一次和第100次的充放电曲线；

（b）传统液态电解质LP30和复合电解质在50°C下以1 C的速率循环时的放电容量对比；

（c）基于PDADMA-TFSI：LiFSI：[C₃mpyr] [FSI]复合电解质的Li|NMC111电池，在1、2和10次循环的充放电曲线；

（d）在0.05C、50°C下50次循环的循环性能。

图十三、高能SSLB原型开发
（a）在迪肯大学的电池技术研究与创新中心（BatTRI-Hub）中定制的机器人堆垛单元；

（b）基于聚合离子液态PDADMA TFSI：LiFSI：[C₃mpyr][FSI]的复合电解质。

（c）组装好的锂金属袋式电池；

（d-e）使用PDADMA TFSI：LiFSI：[C₃mpyr][FSI]复合电解质的Li∣NMC111袋式电池的充电/放电曲线和循环性能。

【总结与展望】

综上所述，由于对不断增长的电池能量密度和安全性的需求，全固态Li金属电池被认为是最有希望的下一代储能技术之一。其中，聚合物电解质是陶瓷或玻璃态电解质的可行替代品，具有更理想的机械性能、可实现良好的电极/电解质界面和更简便的制造方法。但是为了真正发挥这些材料的潜力，仍需要改善t_Li+和整体电导率。本文中，作者展示了几种互补的设计方法，并已提出了新的聚合物体系，其中特别着重于带离子电荷的聚合物主链，其既可以用作Li盐的主体又可以用作单离子导体。增强聚合物以改善机械性能和热稳定性，改善与电极的相容性并迈向无溶剂或水基处理的新方法，对于实现高性能固态锂电池技术也将非常重要。

目前，科研人员正在寻求一种途径以利用单一的锂离子导电纤维或颗粒与OIPC结合以形成具有改善的机械性能的离子导电复合材料，利用界面掺杂OIPC并为Li⁺提供导电路径。尽管基于离子聚合物主体的新型固体电解质的建模工作初步展示了获得新的传到机理的能力，但是其研究仍处于早期阶段。此外，就潜在的离子聚合物以及提出的新阴离子和盐而言，化学的多样性为开发新材料提供了机会。因此，分子模拟将成为探索新化学方法和提高固态电解质性能的新策略的最有效工具之一。

然而，为了实现实用的全固态和高能量密度器件，下一步工作是设计电化学上更稳定的电解质系统，并改进正极组件的设计以结合固态离子导体。基于高浓度盐体系的聚合物电解质在高压下表现出出色的稳定性。鉴于其柔软性和柔软特性，聚合物电解质和OIPC都是替代正极中传统PVDF粘合剂的良好备选材料。此外，结构设计和正极配方将是实现在实际应用中高能量和高性能电池的另一个重要问题。然而，尽管这些固态电解质具有高的机械模量以及在充电-放电循环期间发生的各种界面问题，但是已经显示出与其他系统一样存在相同的枝晶问题。同样，在超浓缩电解质中使用挥发性或有毒有机溶剂仍被证明是可行且安全的替代方法。在开发软的和非挥发性的系统，如这里所描述的，解决化学/电化学稳定性、枝晶控制、效率、界面接触和界面相容性等方面的进一步进展是迫切需要的。结合了聚合物、离子液体、塑料晶体、陶瓷和玻璃等传统领域的复合材料体系，以及使用模拟和化学设计来理解和控制离子缔合和动力学的方法，提供了广泛的材料解决方案，也会推进新型高能电池所需聚合物的进一步研究。

文献链接：Toward High-Energy-Density Lithium Metal Batteries: Opportunities and Challenges for Solid Organic Electrolytes（Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.201905219）

作者简介

王晓恩 (Xiaoen Wang)，武汉理工大学材料科学博士毕业。现就职于澳大利亚迪肯大学前沿材料研究所（IFM），任研究员，合作导师为Maria Forsyth教授。主要研究方向包括聚合物基电解质，纳米、聚合物复合材料的结构设计以及在能量存储和能量转化器件（如金属电池，燃料电池等）中的应用。现阶段主要致力于新型聚合物电解质，高性能离子塑晶复合材料的开发以及在全固态锂、钠金属电池中的应用。

Maria Forsyth， 澳大利亚迪肯大学Alfred Deakin教授，澳大利亚桂冠教授 (Australian Laureate Fellow), 澳大利亚科学院院士，澳大利亚皇家化学学会会士， 国际电化学学会会士(ISE fellow)， 澳大利亚研究理事会电子材料科学研究中心副主任。Forsyth教授领导的能量存储和腐蚀研究组长期致力于金属/电解质界面的电荷传输机制研究和适用于新一代能源器件的高性能电解质开发。

Patrick C. Howlett，澳大利亚迪肯大学教授。Howlett教授研究领域包括电化学储能器件的开发和基于新型材料设计的电极工程化。目前任迪肯大学的电池技术研究与创新中心（BatTRI-Hub）主任， 现阶段研究工作包括高性能电池的原型化和工业化技术，主要包括基于离子液态，聚合物电解质和离子塑晶电解质的高性能锂，钠电池技术。

本文由CQR编译。

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