天津理工Nano Energy: 非晶氧化钼负载Pt单原子协同助力高效的析氢反应

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近日，天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院刘熙俊副研究员（通讯作者）以“Amorphous MoO_X-Stabilized Single Platinum Atoms with Ultrahigh Mass Activity for Acidic Hydrogen Evolution”为题在国际能源领域顶级期刊Nano Energy上发表文章。博士生许杰为该工作的第一作者。在该文中，作者首次将Pt单原子与非晶氧化钼（ɑ-MoO_x）结合起来，成功的制备了一种新型的Pt单原子（Pt-SA/ɑ-MoO_x）用于酸性电解液中的高效析氢反应，在Pt单原子和含有氧空位的非晶氧化钼的协同作用下，Pt-SA/ɑ-MoO_x在50 mV 的过电势下，显示出了52.0 A mg_Pt^–1超高的质量活性，目前为止,这是报道过最高的Pt单原子催化剂的质量活性。并且成功的将不同的单原子（Ir、Au、Pb）负载在非晶氧化钼上，展示了合成方法的通用性，可以为非晶氧化物材料和单原子的结合提供了很好的借鉴作用。

【背景介绍】

氢气由于具有高能量密度和清洁无污染的排放而被认为是绿色能源的最佳选择之一，目前制备氢气的一种有前途的策略是基于电化学水分解的析氢反应（HER），而其中设计低成本、高活性和稳定性的电催化剂是关键因素。当下，Pt/C是用于HER的最佳电催化剂，而Pt单原子催化剂由于其更大的几何和电化学表面积，更多的暴露活性位点以及可以最大程度的增强HER活性，已经引起了科研人员巨大的兴趣。据我们所知，在酸性介质中的过电势为50 mV时，这些负载了Pt单原子的催化剂的质量活性通常小于22.4 A mg_Pt^–1。因此，迫切需要探索具有更高质量活性的新型Pt单原子电催化剂，用于酸性HER电催化。

我们考虑到载体与孤立的Pt原子之间的强相互作用可以调节Pt原子的电子结构并使它们稳定，所以寻找理想合适的载体以实现最佳HER性能是至关重要的。尽管人们广泛研究了各种基底（例如金属合金，金属氢氧化物，金属磷化物，金属硫化物和碳基材料）作为负载Pt单原子的催化剂的载体，但仍然没有任何研究报道过Pt单原子负载到非晶态金属氧化物上。事实上，由于存在大量的表面缺陷（例如氧空位），非晶金属氧化物更具有诱人的电催化性能和应用。我们受这些重要研究成果的启发，合理预测Pt 单原子和非晶氧化物的结合将进一步提高Pt单原子基催化剂的HER性能，从而具有更好的实际应用意义。

【本文亮点】

作者首次成功的将Pt单原子与非晶氧化钼（ɑ-MoO_x）结合起来制备出了一种新型载体的Pt单原子（Pt-SA/ɑ-MoO_x），并且依次将不同的金属单原子（Ir、Au、Pb）负载在非晶氧化钼（ɑ-MoO_x）上，展示了合成方法的通用性。在Pt单原子与缺陷非晶氧化钼的协同作用下，Pt-SA/ɑ-MoO_x在酸性电解液HER电催化中显示出了目前为止最高的质量活性52.0 A mg_Pt^–1。

【图文解析】

图1a是合成Pt-SA/ɑ-MoO_x的示意图。作者成功的合成了一种一维长链棒状的Pt-SA/ɑ-MoO_x材料（图1b），结合高分辨衍射（图1c）没有晶体的衍射点信息以及XRD没有金属峰首先证实了合成的材料是非晶材料，HAADF（图1d）上可以看出Pt以单原子的形式成功的负载在非晶氧化钼上。从EDX mapping（图1e）上也可以看出Pt负载在非晶氧化钼上。

作者通过电子损失能量谱（EELS）（图1a）和EPR(图1b)证实了合成的Pt-SA/ɑ-MoO_x中存在大量的氧空位，这些氧空位有利用电催化的过程。又进一步的分析了Pt的存在以及成键形式，XPS（图2c）证实Pt的价态高于0价，结合Pt元素的同步辐射的数据（图1d）以及Mo元素的同步辐射数据，证实了在Pt-SA/ɑ-MoO_x中，只存在Pt-O键，不存在Pt-Mo键。

作者进一步表征了Pt-SA/ɑ-MoO_x在0.5 M H₂SO₄电解液中的析氢的电化学性能。Pt-SA/ɑ-MoO_x在电流密度为10 mA时对应的过电势仅为19 mV（图3a），与商业的Pt/C（14 mV）非常接近。而对应的Tafel斜率分别是123 mV dec^–1，112 mV dec^–1（图3b,注：该Tafel的取值范围是在-50 mV以外取值的）从（图3c）上可以看出Pt的质量活性在过电势为50mV和100 mV对应的数值分别是52和161.7，远远超过了Pt/C。通过DFT计算（图3d）也证实了Pt-SA/ɑ-MoO_x的原子氢吸附的自由能非常接近0，进一步的证实了Pt-SA/ɑ-MoO_x具有优异的析氢性能。图3e说明Pt-SA/ɑ-MoO_x的稳定性也达到了20小时，说明了催化剂也非常稳定。

作者进一步表征了不同种类的单原子。从图4a上可以看出，在非晶ɑ-MoO_x上负载的Ir、Au、Pb单原子后没有对应的金属峰出现，结合图4b-d，可以看出成功的制备出了Ir、Au、Pb三种单原子。

【总结与展望】

本文首次将金属单原子与非晶氧化物结合起来用于电催化反应。实验和理论研究表明在Pt单原子和非晶ɑ-MoO_x中的氧空位协同作用下，Pt-SA/ɑ-MoO_x获得了目前为止文献报道的最高质量活性，即在酸性介质中，Pt-SA/ɑ-MoOx在过电势为50 mV时表现出了52.0 A mg_Pt^-1（是Pt/C的40倍）的超高质量活性。更为主要的是，这种在非晶氧化物上合成Pt单原子的方法也可以用来负载不同的金属单原子，这样就大大的拓宽了非晶氧化物负载金属单原子的实际应用意义。其次也为非晶氧化物的催化应用提供了更多的可能。同样的，这种在非晶氧化物上负载不同金属单原子的催化剂将来也可以用于其它的催化反应。

【文献链接】

Amorphous MoO_X-Stabilized Single Platinum Atoms with Ultrahigh Mass Activity for Acidic Hydrogen Evolution. Nano energy 2020, DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104529.

【作者介绍】

许杰，天津理工大学2016级博士生（硕博连读），现任天津理工大学材料学院博士党支部书记。2016年在天津理工大学获得学士学位。目前以第一作者或共同第一作者在Nature Communications, Nano Energy, Cell Reports Physical Science等国际期刊发表多篇论文。

刘熙俊，天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院副研究员。主要从事新能源纳米材料设计合成以及电催化性能研究工作。以第一/共同第一/通讯/共同通讯作者身份在Nature Communications，Angewandte Chemie International Edition，Nano Energy和Applied Catalysis B Environmental等国际期刊发表30余篇论文。

罗俊，天津理工大学材料学院、新能源材料与低碳技术研究院、电镜中心教授，研究院副院长。2006年在清华大学获得博士学位。2011年入选第一批国家青年千人计划，2019年获批天津市杰出青年科学基金。长期从事纳米材料及器件与电子显微学方面的科研。已在Nature Energy, Nature Communications, Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition等国际著名学术期刊上以第一/通讯作者身份发表论文56篇及1个专著章节。