2019年锂电领域大牛成果速递

2019年诺贝尔化学奖授予了美国约翰·B·古迪纳夫(John B. Goodenough)、英国斯坦利·威廷汉（M. Stanley Whittingham） 和日本吉野彰(Akira Yoshino)三位科学家，以表彰他们对锂离子电池方面的研究贡献。回顾2019，我们发现来自于戴尔豪斯大学Jeff Dahn，宾汉姆顿大学M. Stanley Whittingham以及来自汉阳大学 Yang-Kook sun课题组的成果颇丰。

Jeff Dahn课题组

1、具有核-壳结构无钴高镍正极材料的制备

研究表明核-壳或浓度梯度结构可改善高镍电极材料的结构和化学稳定性。但是，尚未有关于无钴体系的核-壳或浓度梯度结构的研究。戴尔豪斯大学Jeff Dahn教授团队在连续搅拌釜反应器中制备了Ni(OH)₂为核：Ni_0.83M_0.17(OH)₂为壳的前驱体(M = Mg，Al和Mn)。在随后700°C的烧结过程中，在核和壳之间发生M原子的相互扩散，其中Mg在颗粒中分布均匀，而Al和Mn在颗粒表面的浓度较高。含锰材料在锂层上显示出大量的Ni，而含Al和Mg的材料显示出不到2％的Ni。材料的电化学研究表明，含Al核壳材料具有最优越的性能。相关研究以“Cobalt-Free Nickel-Rich Positive Electrode Materials with a Core–Shell Structure”为题，发表在Chemistry of Materials。

文献链接：

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.9b03515

图1：核-壳结构无钴正极材料结构图

2、双盐液态电解质实现无锂枝晶、无负极长循环寿命软包锂电池的制备

具有锂金属负极的电池被认为是未来最可行的技术，其能量密度高于现有的锂离子电池。许多研究人员认为，对于锂金属电池，必须将锂离子电池中使用的液体电解质换成固态电解质，以维持长期稳定循环所需的扁平，无枝晶的锂形态。而戴尔豪斯大学Jeff Dahn教授团队研究表明具有双盐LiDFOB / LiBF4液体电解质的无负极锂金属软包电池在90次充放电循环后仍具有80％的剩余容量，这是迄今为止锂含量为零的电池的最长寿命。液体电解质即使经过50次充放电循环，也能实现由紧密堆积柱状的平滑无枝晶锂形态。NMR测量表明，循环过程中缓慢消耗了具有优异锂形态的电解质盐。相关研究以“Long cycle life and dendrite-free lithium morphology in anode-free lithium pouch cells enabled by a dual-salt liquid electrolyte”发表于Nature Energy。

文献链接：

https://doi.org/10.1038/s41560-019-0428-9

图2：单盐和双盐液态电解质不同状态下循环测试曲线

3、Al₂O₃正极涂层在稳定锂离子电池机理方面的新见解

无机表面涂层（例如Al₂O₃）通常应用于正极材料，以改善锂离子电池的循环稳定性和寿命。通常认为Al₂O₃涂层的机理是化学清除腐蚀性HF和物理阻塞电解质成分到达电极表面。戴尔豪斯大学Jeff Dahn教授团队采用已知热力学数据与新的密度泛函理论计算相结合的方法，提出了一种新的作用机理：LiPF₆电解质盐与Al₂O₃基表面涂层的自发反应。使用¹⁹F和³¹P溶液核磁共振波谱，证明了含LiPF₆的电解质溶液与Al₂O₃一起会产生一种众所周知的LiPO₂F₂副产物。使用Al₂O₃涂层的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂（NMC622）和LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA）正极材料在40°C下保存14天，在电解质溶液中也观察到LiPO₂F₂的产生。考虑到Al₂O₃对于锂离子电池寿命和稳定性的有益性质，在此提出使用Al₂O₃涂层正极材料有益于电池性能的反应机理。相关研究以“New Chemical Insights into the Beneficial Role of Al₂O₃ Cathode Coatings in Lithium-ion Cells”为题，发表在ACS materials & interfaces。

文献链接：

https://doi.org/10.1021/acsami.8b22743

图3：Al₂O₃涂层稳定正极材料机理示意图

M. Stanley Whittingham课题组

1、NCM正极材料占位缺陷的热力学研究：高精度粉末衍射分析

NMC三元正极材料中普遍存在Ni-Li和Li-Ni混排反位缺陷，其通式为Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂。但由于难于准确量化缺陷，人们对其形成机理以及其对材料电化学性能的影响尚不十分清楚。宾汉姆顿大学的M. Stanley Whittingham教授团队使用新型高精度粉末衍射方法去阐明NMC成分对反位缺陷浓度的影响。结果表明Ni-Li和Li-Ni混排反位缺陷的形成能（在相等简并状态下计算）约在320和160 meV之间变化，这与之前基于原子缺陷形成机理预期的恒定缺陷形成能相矛盾（Ni2⁺和Li⁺阳离子的尺寸相似性）。该结果证实了反位缺陷平衡浓度是由过渡金属位点平均尺寸决定。因此提出一种通过化学取代将缺陷浓度调整到最佳水平的方法。相关研究以“Thermodynamics of anti-site defects in layered NMC cathodes: systematic insights from high-precision powder diffraction analyses”为题，发表在Chemistry of Materials。

文献链接：

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.9b03646

图4：不同组分三元正极材料对混排反位缺陷的影响

2、锂离子层状氧化物正极材料：氧损失与空位演变的关系

层状过渡金属氧化物中氧损失是导致结构退化以及导致锂离子电池正极材料电化学性能下降的主要原因。宾汉姆顿大学的M. Stanley Whittingham教授团队通过原位透射电子显微镜观察层状正极材料LiN_i0.80Co_0.15Al_0.05O₂（NCA），发现其氧损失是一个释放速率不同的两阶段过程。在第一阶段，快速的氧损失会产生高浓度的氧空位，从而导致在其表面形成无定形的含空位岩盐层；在第二阶段，较慢的氧损失速率允许通过原子氧空位的聚结使该缺陷相重结晶，导致在整体层状相上形成具有晶体岩盐结构的含腔表面层。将原位结果与电化学循环NCA正极材料进行比较，证实了氧损失的两阶段过程。这些结果提供关于氧损失引起的层状氧化物结构退化的微观细节，这些在操纵电极氧活性方面具有更广泛的意义。相关研究以“Layered Oxide Cathodes for Li-Ion Batteries: Oxygen Loss and Vacancy Evolution”为题，发表在Chemistry of Materials。

文献链接：

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.9b03245

图5：氧损失与空位演变结构示意图

3、高能量、低膨胀和长寿命锂离子软包电池的制备

使用锂金属负极的高能量电池已经引起了广泛的关注，但是很少有关于长循环寿命的报道，同时对高能量锂金属电池的降解机理仍不清楚。宾汉姆顿大学的M. Stanley Whittingham教授团队采用锂金属负极，LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂正极和相容的电解质，开发出300 Wh kg^-1（1.0 Ah）的软包电池。在较小的均匀外压下，电池经历200个循环，容量保持率为86％，能量保持率为83％。在最初50个循环中，平坦的Li箔转换为大的Li颗粒，这些颗粒分散在固体电解质界面，导致负极体积快速膨胀（电池增厚48％）。随着循环的进行，外部压力有助于Li负极在Li颗粒之间保持良好的接触，从而确保离子和电子的传导渗透途径，因此电化学反应继续发生。同时Li颗粒逐渐演变成多孔结构，表现为在随后150个周期中膨胀了19％。相关研究以“High-energy lithium metal pouch cells with limited anode swelling and long stable cycles”为题，发表在Nature Energy。

文献链接：

https://doi.org/10.1038/s41560-019-0390-6

图6：高能锂离子软包电池中锂金属阳极的结构演变示意图

Yang-Kook sun课题组

1、玉米淀粉生物废料为原料的纳/微结构硅碳杂化复合锂离子电池负极材料的制备

硅材料因具有超高比容量和适当的工作电压被认为是最有潜力替代商业化石墨负极的电极材料。Yang-Kook sun教授团队提出一种用于生产低成本且可扩展的高性能硅碳（Si-C）复合负极材料的方法。硅碳复合材料是通过可扩展的使用硅纳米颗粒的微乳液方法，以低成本玉米淀粉作为生物质前体和在C₃H₆气体下进行热处理制备的。这将产生一种独特的纳/微结构Si–C杂化复合材料，该复合材料由被薄石墨碳层包裹的硅纳米颗粒嵌入玉米淀粉制成的微米级无定形碳球组成。这种双碳基质紧密围绕硅纳米颗粒的结构不仅为硅纳米颗粒提供了高电子导电性，还在锂化-去锂化过程中显着降低了材料的绝对应力/应变。该材料显示出1800 mAh g^–1的超高容量，500此循环后容量保持80％的出色循环稳定性和12分钟的快速完成充放电的能力。 此外，该材料在与商业化的Li [Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2]O₂和Li [Ni_0.80Co_0.15Al_0.05] O₂正极组装的锂离子电池中均表现出良好的性能。相关研究以“Nano/Microstructured Silicon–Carbon Hybrid Composite Particles Fabricated with Corn Starch Biowaste as Anode Materials for Li-Ion Batteries”为题，发表在Nano Letters。

文献链接：

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.9b04395

图7: 纳/微结构硅碳杂化复合锂离子电池负极材料结构示意图与循环性能测试

2、用于稳定高电压状态下钨掺杂Li [Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05]O₂锂离子正极材料的制备

高镍材料具有明显的能量密度和成本优势，但其较差的热稳定性导致循环寿命大大降低，不利于其商业化进程。Yang-Kook sun教授团队通过在 [Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05]（OH）₂前驱体过程中引入钨元素制备0.5mol％和1.0mol％ W掺杂的Li [Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05] O₂正极材料。W掺杂 大大提高了2.7–4.3 V时的循环稳定性（100次循环为96％）。甚至在4.4 V时（100次循环为94.5％），掺杂1.0 mol％W的初始容量（在4.4 V时为235 mA h g^-1）仅有微弱的减小。通过加速热老化测试（在60 °C下将高度去锂化的正极存储在电解质中），证实了1.0 mol％掺杂的Li [Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05] O₂正极具有优异的化学稳定性。钨掺杂材料性能的改善主要归因于通过减小内部应变来稳定整体结构，从而抑制有害微裂纹的形成；同时，初级颗粒表面尖晶石相起到缓冲的作用，用于保护颗粒内部不受电解质侵蚀。1.0 mol％W掺杂的Li [Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05] O₂正极在电动汽车高能量密度锂离子电池中的适用性得到部分验证，因为它在4.3 V（相对于石墨）高电压的500次全电池循环后，仍能保持其初始容量的89％，相比于原始材料的60%有很大的提升。相关研究以“Tungsten doping for stabilization of  Li [Ni_{0. 90}Co_{0. 05}Mn_{0. 05}] O₂ cathode for Li-ion battery at high voltage”为题，发表在Journal of Power Sources。

文献链接：

https://doi. org/10.1016/j.jpowsour.2019.22724

图8：钨掺杂Li [Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05]O₂正极材料循环性能测试与结构示意图

3、不同微裂纹程度对高镍NCA正极材料容量衰减的研究

高镍NCA材料在循环过程中，颗粒内部会产生微裂纹，从而会对材料容量衰减产生影响。Yang-Kook sun教授团队合成高镍Li [Ni_1-x-yCo_xAl_y] O₂（NCA）正极（1-x-y = 0.8、0.88和0.95）用于研究高镍NCA正极的容量衰减机理。结果发现：当Ni含量增加，它们的放电容量增加，正极的容量保持率和热稳定性能变差。容量衰减与由H2-H3相变引起的各向异性体积变化以及微裂纹程度密切相关。尽管三个正极材料在充电至3.9 V后均出现微裂纹，但随着Ni含量的增加，微裂纹传播到颗粒外表面的电势会降低。这些微裂纹破坏了正极材料的机械完整性，并促进了电解质渗透到颗粒核中，从而加速了内部一次颗粒的表面降解。因此，减轻或延迟H2-H3相变是改善高镍NCA正极材料循环性能的关键。相关研究以“Capacity Fading of Ni-Rich NCA Cathodes: Effect of Microcracking Extent”为题，发表在ACS Energy Letters。

文献链接：

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.9b02302

图9：高镍NCA和LiNiO₂正极比容量、容量保持率、微裂纹程度和热稳定性之间的关系

本文由Leo Wu供稿。

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