复旦赵东元院士和孔彪教授Adv. Funct. Mater. 综述：介孔二氧化硅基光学异质结构的界面组装及其传感应用

【引言】

功能化介孔二氧化硅材料（MSMs）具有独特的结构和光学多样性，同时具有丰富灵活的活性位点，因此在传感器设计中得到了广泛的研究。在过去的几年中，研究者一直致力于组装MSMs异质结构以获得高灵敏度、高选择性、定向和多功能化的传感器。在MSMs异质结构组装中，功能团种类、结构、形貌和组分水平是实现高传感性能的关键。随着MSMs传感材料的发展，各种功能单元被合理地应用到介孔结构中。这些异质结构在保持介孔二氧化硅的优异结构特征和功能单元的光学性质的同时，还显示出光稳定性、设计灵活性和多功能性的优点。

【成果简介】

近日，复旦大学赵东元院士和孔彪教授团队综述了基于MSMs的光学异质结构的制备方法、特性和传感机理。并且点出了一些关键的传感领域的进展，包括离子、分子、温度和生物传感等。最后，展望了介孔二氧化硅基光学异质结构的应用前景。该综述发表在Adv. Funct. Mater. 上，题目为“Interfacial Assembly of Mesoporous Silica-Based Optical Heterostructures for Sensing Applications”。

【图文简介】

图1

a） MSMs中光学异质结构的图示；

b） 介孔二氧化硅骨架中光学元件的共价键合和非共价相互作用。

图2 不同制备方法制备功能化MSM的原理图及其在传感中的应用

图3

a） 添加Cu²⁺后MSN-RBH的吸收光谱和荧光响应；

b） Schiff碱修饰介孔SBA-15紫外可见分光光度法测定痕量Pr（III）离子的传感机理研究。

图4 光学信号开关机制原理示意图

图5

a、b）通过a）π-π堆积和b）H键结合有机硅烷前驱体组装的示意图；

c，d）在有机二氧化硅框架内包含多个有机基团的介孔有机二氧化硅材料；

e） 多荧光可追踪MSNs中三种染料之间的能量转移。

图6

a） 在PMOs中组装的Ru配合物的示意图；

b） Co²⁺离子印迹PMO的制备。

图7

a、b） C₆₀和POSS有机硅烷在PMOs孔壁中的分布;

c） DASi的分子结构和响应PMO的形成原理；

d） 聚多巴胺-介孔二氧化硅纳米粒制备示意图。

图8

a）以P123为模板，ncSi与TEOS共组装制备ncSi-PMO的方案；

b）CD-PMO材料中量子点在孔壁中的组装过程及结构示意；

c）以三嵌段共聚物P123为模板剂制备PND介孔二氧化硅的高分辨率透射电镜图像。

图9 多种形貌的MSMs纳米微粒

图10

a）i）可变形HPMO纳米胶囊的形成机理图解，ii–iv）ii）硫醚桥连，iii）苯桥连，和iv）乙烷桥连HPMO纳米胶囊的透射电镜图像，这些胶囊是通过在温和的NaOH溶液中蚀刻相应的有机硅纳米球制备的；

b）i）采用多界面转化法制备三层PMO空心球的工艺；ii）水热处理后的相应多层产物。

图11

a）i-i）TEM图像（Fe₂O₃:SiO₂@ MSiO₂，ii）Ag@ SiO₂@ MSiO₂，iii）UcNPS@ SiO₂，iv）单晶A-氧化铁@ NSiO₂@ MSiO₂复合材料；

b） 一锅法合成Au-PMO核壳NPs。

图12

a）近红外驱动Janus介孔硅纳米马达的制备；

b）i）各向异性生长制备的Janus介孔二氧化硅纳米复合材料UCNP@SiO₂@m SiO₂&PMO；ii）UCNP@SiO₂@mSiO₂&PMO-Janus-NP的TEM图像；

c） i）棒状Janus AuNR@PMO纳米颗粒（比例尺为100nm）的形成和TEM图像的示意图；ii）使用Au纳米片和iii）Au纳米双锥体获得的Janus Au@PMO纳米结构的TEM图像。

图13

a）介孔二氧化硅薄膜的示意图以及薄膜的扫描电子显微镜（SEM）顶视图观察到的垂直孔道；

b） i）不同颜色的手性介孔二氧化硅薄膜照片。ii）加入水后绿色介孔二氧化硅薄膜的照片，水使薄膜的湿部变得完全透明。iii）加入水后，绿色介孔二氧化硅膜的偏振光学显微镜（POM）图像显示几乎完全失去双折射。iv–vi）手性向列相介孔二氧化硅薄膜的扫描电镜图像。

图14使用介孔硅材料感测阴离子和阳离子的实例

a）用捕光PMO进行Cu²⁺的荧光检测；

b） 空心介孔二氧化硅涂层UCNPs和钌配合物用于Hg²⁺传感；

c） 核壳结构二氧化硅纳米粒，用于通过比率成像检测活细胞中的外源和内源次氯酸盐；

d） 镧系发光介孔纳米材料检测氟化物。

图15

a）用于比率测定的一氧化氮的上转换光学纳米探针；

b）AIE功能团修饰的介孔纳米材料用于挥发性气体的高效检测；

c）分子印迹介孔材料目标分子与印迹位点的相互作用。

图16      

a） PDAPMOs在不同温度下的颜色转变；

b） 具有不同功能团含量的PDAPMOs紫色、红色和黄色的照片。

图17

a） 介孔二氧化硅纳米容器用于作为癌胚抗原的生物反应释放体系的应用；

b） 功能化HMSNT的制备以及用于细胞靶向和细菌检测。

图18 MSM其他应用示例

图19

a） MSN 用作NIR触发药物释放以及同步上转换发光实时监测；

b） 用于癌症治疗的靶识别应答FRET-MSN药物传递系统。

图20 介孔二氧化硅基光学材料在传感领域的应用前景

【总结与展望】

MSMs光学传感材料的设计和制备已经成为从化学生物科学到工程界的一个重要领域。随着MSMs在传感领域的发展，MSMs的功能基元从简单的分子扩展到大分子和纳米颗粒，研究的重点也从单一的性能检测转向多功能和跨学科的研究。基于MSMs的光学传感平台有望满足许多要求，如高灵敏度、高选择性、便携性、快速响应和生物相容性。光学MSMs与成像、电子、传输、诊断和治疗等其他技术的集成设计可以在生物技术、环境和医学中发挥重要作用。本文对光学MSMs的设计及其在传感中的应用进行了全面、系统的综述。这些发展起来的光学材料主要涉及三种不同的信号产生机制：荧光发射、紫外吸收和SERS。这类MSMs不但拥有功能团的光学性质和无机材料的介孔结构性质，同时它们都有各自独特的优势。

随着组装和功能化技术的发展，选择性地制备具有多种形貌和孔结构的MSMs并用于高性能传感的途径也越来越广。许多研究表明通过合理地调整介孔材料的组装方法提高其光学性能。。可以预见，在未来，MSMs的组装方法和传感性能优化之间应该达到一种成熟的设计关系。而更好地理解其发光机理、组装方法与传感性能之间的联系是未来优化MSM传感器性能的重点。另一个挑战是通过定向和有序的方式将功能分子引入孔壁，获得微观有序(官能团)与宏观有序(介孔框架)相结合的材料对未来光学领域应用的可能性是无限的。

对于MSMs在光传感中的应用，仍有许多问题没有得到解决。首先，传感材料需要满足环境友好性、抗干扰性和长期稳定性等实际应用的要求。从实际应用层面出发，将MSMs加工成应用器件是一个突出的挑战。而且在提高精度、可重复性、稳定性和响应时间方面，还需要做进一步的工作。第二，用于实时传感应用的MSMs还处于初级阶段，达到应用水平还需要不断的深入研究。比率荧光法具有实时、动态监测的优点。然而，在实时成像中需要考虑一些因素，例如利用具有长波吸收的MSMs可以减少生物样品的固有背景吸收。MSMs在干扰物种条件下的稳定性是实时传感应用中亟待解决的问题。第三，智能MSMs的设计可以采用新的思维，在MSMs中引入智能传感元件，实现双/多功能性能。例如，用于识别、成像和治疗的“一体式”诊断平台受到越来越多的关注。目前和未来的工作将集中在原位传感、无线传感和快速多信号传感上。在这个充满活力的研究领域，仍然存在着许多挑战和机遇。例如，大规模生产、降解问题、生物相容性和这些传感器的体内循环。此外，由于介孔二氧化硅材料的结构设计、组装和功能化等方面的灵活性，使得MSM_S基传感器存在着多种优势，然而，非硅质介孔材料在传感应用中的扩展仍然具有挑战性。

文献链接：Interfacial Assembly of Mesoporous Silica-Based Optical Heterostructures for Sensing Applications, Adv. Funct. Mater. 2020, doi: 10.1002/adfm.201906950.