强度和塑性如何才能实现双赢？

如何制备强度高且塑性性能优异的材料一直是材料科学领域研究的热点和前沿，通过调整材料的微观组织来改善性能成为过去几十年来材料研究的主要方向，如变形强化、细晶强化、弥散强化、固溶强化等。其中，內禀界面（晶界、孪晶界等）强化是应用最广泛的方式，也是纳米孪晶和梯度纳米结构材料拥有高强度的本质。內禀界面强化是基于Hall-Petch关系，通过阻碍位错运动来达到强化材料的目的，但由于纳米晶材料内部存在大量的非共格晶界会降低位错的容纳能力，使得在提高材料强度的同时会降低其塑性和韧性，呈现出如图1所示的“倒置”规律，阻碍了高强度新型材料的实际应用，成为限制材料发展和应用的瓶颈^[1,2]。

图1 材料断裂韧性与比强度之间的联系和分布^[1]

一般复合材料中的分散相是均匀分布的，整体材料性能也较为一致，但是，在一些特殊的服役环境中，例如航空发动机、仿生骨骼、刀具等，人们希望材料的不同部位具有不同的性质或功能，并希望这些性能能够完美结合，从而匹配不同使用条件下的性能要求。同时，传统调控微观结构的方法已经快接近理论极限，于是材料学家开辟出了一种全新的思路和方法——“梯度材料”来解决这种矛盾，以此来优化和改善材料的综合性能。

正如西班牙建筑师安东尼·高迪所说“世间本没有创造，因为万物早就存在于自然之中了。所谓创造，就是回归本源”。自然界中的许多生物材料，经过数亿万年“物竞天择、优胜劣汰”的进化和演变，其结构和功能近乎完美，是激发材料科学家设计和制备新型复合材料的创新源泉。

例如，动物骨骼是一种纤维自增强的有机-无机复合梯度材料，由30%有机胶原蛋白和70%无机盐组成，关节处的骨头是由外面坚硬的皮质骨过渡到里面疏松多孔的松质骨，如图2所示，皮质骨具有强度高和耐磨的特性，松质骨具有轻盈的结构和良好的韧性，两者的巧妙结合使得骨骼既硬且韧。

牙齿是由牙冠、牙颈和牙根3部分组成，牙冠最外层是极为坚硬的牙釉质，下面是牙本质。牙本质中含有矿化胞外基质，与骨基质一样，其中的胶原蛋白在矿化过程中起支架作用，非胶原蛋白参与矿化的启动和调节。羟磷灰石（HAP）和氟磷灰石（FAP）是构成牙釉质和牙本质的主要矿物成分，其中的无机成分由内向外逐渐增加，相应的硬度也逐渐增加。

竹子是由体积分数从外向内呈梯度分布的纤维和木质素基体组成，从而在保持强度提高的同时具有很好的韧性，这样才能经受住风雨的考验。

图2 自然界中的梯度材料（骨骼、牙齿、竹子）

理论概述

“梯度材料”作为一种科学概念首先是由日本科学家平井敏雄在1984年提出的，他在此新设想的基础上展开了一系列的研究，其基本思想是：根据使用要求，选择几种不同性能的材料，通过连续地改变材料的组成和结构，使内部界面消失，以得到功能相应于成分和结构的变化而渐变的非均质材料。1987年，日本学者新野正之开始金属-陶瓷复合功能梯度材料的研究，主要用于导热、导电性能的改善，其结构和功能示意图如图3所示。后来，日本东北大学金属材料研究所利用化学气相沉积的方法合成了0.4mm的SiC/C系功能梯度材料，以及中国科学院金属研究所卢柯等人在金属梯度材料的制备、力学性能、疲劳和摩擦等方面做了许多开创性的工作^[3-5]。

图3 陶瓷-金属梯度功能复合材料

梯度材料，即梯度功能复合材料，简称FGM（Functionally Gradient Material），又称倾斜功能材料，定义是两种或多种材料复合且成分和结构成连续梯度变化的一种新型复合材料，不仅能有效避免尺寸突变引起的性能突变，还能使具有不同特征尺寸的结构相互协调，实现综合性能的优化和提升。FGMs大致可分为：梯度功能涂覆型，即在基体材料上形成组成渐变的涂层；梯度功能连接型，即粘接在两个基体间的接缝组成呈梯度变化；梯度功能整体型，即材料的组成由一侧向另一侧呈梯度渐变的结构材料。

材料组成有金属-陶瓷、金属-合金、金属-非金属、非金属-非金属、非金属-陶瓷、高分子膜-高分子膜等多种组合，种类繁多，应用范围涉及核能源、生物医学工程、化学、电子、光学等^[6]，具体见图4。

图4  FGMs的应用范围^[6]

梯度结构的类型和梯度率如图5所示，一般可分为：晶粒尺寸梯度、位错密度梯度、孪晶密度梯度、固溶度梯度、相梯度以及混合梯度结构，将梯度结构变化的程度和快慢称为梯度率，是量化梯度结构与性能之间关系的重要参数。

图5 梯度结构的类型和梯度率（以晶粒尺寸梯度为例）^[1]

澳大利亚Minoo Naebe等人统计了1980年~2016年期间在FGM方面的研究成果数量和相应的所属国家，结果如图6所示，可以看出，自梯度材料这一概念从20世纪80年代提出以来，年论文成果发布量呈直线上升，以中国、美国、伊朗、日本、印度、德国等国家最多^[7]。印度Mohammad Talha等人分析了1998年~2015年的FGMs研究方向，见图7，其中，稳定性分析方面的研究最多，其次是振动分析，最后是FGMs制备工艺技术。

图6 关于FGM的发表成果数量及其所属国家^[7]

图7 FGMs研究方向分析^[6]

FGM制备方法

目前，FGMs方面的研究主要集中于材料的设计、制备和评价三个方面，设计特色在于设计与合成手段紧密结合，并借助计算机辅助设计专家系统，得出接近实际的结果；对于评价，目前国内外尚没有统一的标准；图8列出了已经开发的梯度材料制备方法，可分为气、液、固相三大类，主要包括有：气相沉积法、热喷涂（HVOF/SPS/HVSFS）、离心法、自蔓延高温合成法、铸造法（Tape Casting、Slip Casting、Gel Casting）、3D打印、机械变形（塑性变形、扭转变形）、电沉积、热处理、磁控溅射、颗粒梯度排列法、液膜直接成法和薄膜浸渗成型法等^[8]。

图8  FGM加工方法分类^[8]

气相沉积法（PVD、CVD）是通过控制反应气体的组成和流量，使金属、陶瓷等的组成连续变化，在基板上沉积出结构致密的梯度功能材料。该方法的梯度铺设方便，可连续调节，梯度层厚度较薄（1mm以下），主要应用于表面处理、涂层等。目前，已经在金刚石-W(Mo)、ZrO₂-金属、TiC(N)-Ti、CrN-Cr等方面取得了成功的应用。

离心法（Centrifugal Method）类似于离心铸造工艺，将各组分材料以液态混合并注入浇注器中，在旋转时会因密度不同而形成渐变层，最终获得外部比重大而内部比重小的圆柱形零件。该方法特别适用于金属基FGM，根据加工技术可分为两类，当工艺温度高于合金温度时称为离心原位技术（Centrifugal Insitu-technique），否则称为离心固体颗粒技术（Centrifugal Solid Particle Technique）。

自蔓延高温合成法（SHS，Self-propagating High temperature Synthesis）是利用化学反应放出的巨大热量和反应自行传播来进行材料合成的方法，例如TiB₂-Al/Cu/Ni，可获得高熔点化合物陶瓷和缓和的热应力，但致密性差、温差大，容易产生显微裂纹，以后在FGMs制备方面可能会向加压致密化（静水压、等静压和爆炸压），以及改进梯度层的设计和铺设等方向发展。

粉末冶金法（P/M）是将原料颗粒按一定的浓度分布直接填充到模具中，然后再压实烧结，可成形的材料尺寸大，亦可批量生产，但层间应力较大，同时所制备的FGMs受模具限制，其未来发展可能会结合喷射沉积和激光照射、熔覆等方法，已取得的产品系列有Si₃N₄-不锈钢、ZO₂-W/Mo等。

等离子溅射法（P/S）是通过控制金属和陶瓷粉末的混合比例，使粉末由等离子射流沉积在基板上来获得梯度膜层的方法，由于没有加压过程，因而内部存在孔隙，以后可能会结合计算机控制，以此来消除内部的缺陷。

薄膜叠层法实际上也属于粉末冶金法，是将不同配比的薄膜进行叠层压实，再经脱胶处理后加压烧结，但由于组成不同，烧结时可能会出现裂纹和层间剥离等，已经制得的FGM有ZrO₂-3Y₂O₃-Ni。

表1  FGM常见的制备方法比较和评估^[6]

研究进展

早期的梯度结构主要侧重于表面性能和功能的改善，但是应用梯度结构作为一个整体结构来改善材料的综合性能等方面的研究仍处于起步阶段。

FGM在航空航天领域有着巨大的发展优势和应用前景，例如，采用一定梯度复合技术制备的Al₂O₃系FGM，其组分从纯金属Ti 端连续过渡到纯陶瓷Al₂O₃端，使材料既具有金属Ti的优良性能，又具有Al₂O₃陶瓷良好的耐热、隔热、高强及高温抗氧化性，同时由于中间成分的连续变化，消除了材料中的宏观界面，整体材料表现出良好的热应力缓和特性，使之能在超高温、大温差、高速热流冲击等苛刻环境条件下使用，有望为新一代航天飞机的机身、燃烧室内壁、涡轮发动机和高效燃气轮机等提供超高温耐热材料。

Cheng等人采用电沉积技术制备了梯度纳米孪晶结构（GNT）铜，该结构具有晶粒和孪晶双重梯度结构，孪晶片层厚度为29~72nm，晶粒尺寸为2.5~15.8μm，GNT铜的强度和加工硬化随着结构梯度的增加而增加。图9为GNT铜的力学性能检测结果，可以看出，当结构（硬度）梯度为12GPa/mm时，其屈服强度超过最强的组成单元，并保持良好的拉伸塑性。

梯度纳米孪晶结构的额外强化效应为发展高性能工程结构材料开辟了新的思路：通过构筑材料微观组织的多层次和多尺度梯度分布，有望突破传统均匀结构或单一梯度结构的强韧化规律，克服强度和塑性的倒置关系^[9,10]。

图9 梯度纳米孪晶结构（GNT）铜的力学性能^[9]

Wu等人在无间隙原子（IF）钢中制备出典型的梯度纳米结构，从表面至内芯，平均晶粒尺寸从96nm逐渐增大到35μm，研究发现随着应变的增加，IF钢的加工硬化率会出现“降低-增加-降低”的过程，即加工硬化率在屈服阶段会出现意外的反转^[11]，如图10所示。

图10 梯度纳米结构金属的应变强化效应^[11]

梯度结构材料可以同时具有良好的高周和低周疲劳性能，其表层高强度的纳米晶可以抑制疲劳裂纹的萌生，而裂纹萌生后，内部的粗晶结构又会延缓裂纹扩展，形成一种同时抗裂纹萌生扩展的组织结构。Roland等人采用SMAT（表面机械研磨处理）法处理316L不锈钢后，表层的梯度纳米结构厚度为40μm，高周和低周疲劳性能都得到了显著提升，且经过退火后，疲劳强度会进一步提高，由300MPa提高到400MPa。

武汉理工大学Chen等人利用SPS方法制备了AlN-Mo梯度功能材料，并分析了微观组织对该材料力学性能的影响^[12]。首先，他们定义了表征梯度功能材料的成分参数p与Mo的质量分数C_Mo的关系可由以下方程确定：

式中，C为质量分数，x、d分别为特定渐变层的厚度和渐变层的总厚度，K为与母材密度相关的常数，p与C_Mo之间的变化关系如图11所示。

图11 C_Mo与P的变化对应关系^[12]

研究表明，当p＜1时，材料中容易出现富金属梯度结构，其径向和剪切弯曲强度均可达到最大值，分别为369.78MPa和48.01MPa，如图11所示。此外，相比与孔隙率和陶瓷-金属界面，两种组分的分布对弯曲和剪切强度的影响更大，若梯度结构中的硬质金属含量越高，相应的AlN-Mo FGM的弯曲和剪切强度越高。

图12 AlN/Mo FGMs的弯曲强度（a）轴向（b）径向^[12]

将数值模拟方法应用于梯度材料的性能测试和结构设计，从原子尺度出发设计和优化材料的基本结构，将会为实验制备提供一定的理论指导，使得材料呈现出优良的综合性能。

Li和Soh等人基于实验结构和几何必需位错建立了模型，很好地解释了梯度材料在变形过程中的额外加工硬化现象；Zeng等利用晶体塑性有限元模型对晶粒尺寸梯度Cu的拉伸行为进行研究，发现晶粒的无序排列和晶粒尺寸梯度会因变形量的增加而形成应力和应变梯度，这种空间的梯度分布会导致材料表现出连续屈服和强化^[13]。

FGMs已经吸引了越来越多国家和机构的关注，比如，美国NASA、德国DFVLR，以及日本、法国、俄国等，并向着多学科交叉、多产业合作及国际化的方向发展。今后的研究仍将针对具体的应用目标，以材料设计为核心，开发各种大尺寸、复杂形状的材料，同时综合其他类型的梯度结构，并不断健全和完善精确控制梯度组成的工艺和机理、探索统一的材料和力学模型，进一步拓展应用领域。

参考文献

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本文由胡凡供稿。

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