Energy & Environmental Science: 高性能锌金属负极—离子迁移动力学及界面稳定性的控制

【引言】

锌具有高容量、合适的电化学电势、低毒性，被认为是规模化能源系统中最有希望的候选材料。以及空气中的本质安全。然而，与一价锂或钠离子相比，二价锌离子容易在宿主体内形成了一个致密的扩散层，造成严重的动力学迟滞，结果导致极化率升高，成核过电位升高，镀剥效率低，锌利用率不高等问题。

面对这些问题，研究者通过电解液添加剂、采用“盐水”或“深共晶溶剂水”电解液、阵列或三维结构锌阳极、MOF诱导或多功能碳纳米管骨架等策略取得了重要的进展。然而，这些策略主要集中在电化学性能和形貌特征上，对于Zn²⁺离子在负极侧的沉积动力学和迁移动力学的定量信息很少。在正极方面，Zn²⁺缓慢的界面电荷转移被证明是阻碍动力学的主要因素，从而降低了电化学性能。从科学研究和实际应用的角度出发，对锌电极中Zn²⁺迁移动力学的调节有一个清晰的基础性认识是必要的。

近年来的研究证明，通过在非水/水锂离子电池中自发形成的界面层来调节电双层（EDLs）中的亥姆霍兹平面（IHP），可以提高电池的稳定性和延长循环性能。此外，与锌离子电池用的ZnSO₄相比，用Zn(CF₃SO₃)₂电解液进行Zn²⁺的镀/退镀可获得更高的可逆性和更低的极化率。作者认为性能优越的主要原因是一元CF₃SO₃^-阴离子的低能耗所带来的良性EDLs。另一方面，已证实具有大比表面积的金属基底阳极可显著降低电场线浓度，从而提高电镀/剥离效率。

【研究进展】

近日，中南大学周江团队在国际著名期刊EES上发表了一篇关于锌金属电池离子迁移动力学与界面稳定性的调控的研究论文，论文题目为“Manipulating the Ion-Transference Kinetics and Interface Stability for High-Performance Zinc Metal Anode”。该研究报道了一种新的锌负极，由原位沉积Zn(OH)₄^2-制备的三维（3D）纳米多孔ZnO结构涂层Zn板（称为Zn@ZnO-3D）修饰而成。利用这种新的结构，证明了在双电层中通过对Zn²⁺的静电吸引而不是水合Zn²⁺来加速Zn²⁺的迁移和沉积动力学。结果表明，锌的平均利用率为99.55%，1000次循环的长期稳定性好。同时，Zn@ZnO-3D/MnO₂全电池在0.5A g^-1比容量为212.9mA h g^-1的条件下，经过500次循环后，其容量保持率接近100%。该研究对锌金属的动力学和热力学性质的机理性认识，以及对结构-界面-功能关系的理解，对水体系中其它金属阳极的研究具有重要的启发意义。

【图文简介】

图1

（a） Zn@ZnO-3D阳极的制备及在水溶液中的沉积过程与裸Zn的对比示意图；

（b） Zn@ZnO-3D附近的双电层结构及其与裸Zn的势垒比较；

（c） Zn@ZnO-3D和裸Zn的XRD图谱；

（d, e）Zn@ZnO-3D和裸Zn的O 1s（d）和c1s（e）峰的XPS谱；

(f-m) 裸Zn和Zn@ZnO-3D的形态（f，g）和相应的EPMA映射（j，k）（h，i表示形态，l，m表示EPMA映射图像）。

图2 循环伏安法测定MnO2全电池的电化学性能

（a）EIS曲线；

（b）500 mA h g^-1的第一次充放电曲线；

（c）50 mA h g^-1下的额定容量；

（d）50 mA h g^-1下的长期循环性能；

（f-k）基于Zn@ZnO-3D的500次循环后全电池形貌；

（l）循环前后相应负极的XRD图谱。

图3

（a-b） Zn@ZnO-3D和裸Zn非对称电池的成核过电位（与Cu电极的对比）和不同扫描速度下的交换电流密度；

（c） 不同制备条件下Zn@ZnO-3D和裸Zn对称电池的Nyquist图；

（d, e）不同温度下Zn@ZnO-3D（d）和裸Zn（e）的Nyquist图；

（f）相应的Arrhenius曲线和Zn@ZnO-3D与裸Zn活化能的比较；

（h）负极附近的双电层结构及其相应的能量屏障。

图4

（a, b）电流密度为2 mA cm^-2的Zn@ZnO-3D（a）和裸Zn（b）的充放电电压间隙；

（c）其相应的库仑效率为长期性能；

（d, e）电流密度为0.2 mA cm^-2（d）和1.0 mA cm^-2时对称Zn@ZnO-3D和裸Zn电池的短期恒电流循环结果；

（f）对称Zn@ZnO-3D和裸Zn电池在5.0 mA cm^-2电流密度下的长期恒电流循环性能。

【小结】

综上所述，研究者采用一步液相沉积法制备了一种具有独特三维结构和稳定界面的Zn@ZnO-3D金属阳极。基于这种独特的结构和惰性界面，证明了在双电层中，通过对Zn2+的静电吸引而不是对Zn²⁺的紧密和强水合作用，可以加速Zn²⁺的沉积和迁移动力学，有效地防止H₂的析出。结果表明，该方法能有效地减少镀/退镀过程中的副反应，提高可逆性，锌的利用率达99.55%，形态保持良好。此外，在不同电流密度（0.2、1.0和5 mA cm^-2）下的稳定电压-时间曲线和5 mA cm^-2下的1000次长周期恒电流循环也证实了稳定性。Zn@ZnO-3D/MnO₂全电池进一步证实了这一优点，即在0.5 A g^-1下循环500次后，容量保持率接近100%，比容量为212.9 mA h g^-1，且具有优异的速率性能。作者认为通过这种体系结构和界面工程策略，能够为锌基电池的大规模应用提供便利，并解决类似系统中的动力学迟滞问题。

文献链接：Manipulating the Ion-Transference Kinetics and Interface Stability for High-Performance Zinc Metal Anode, 2019, Energy & Environmental Science, doi: 10.1039/C9EE03545A.