北京化工大学Nat. Commun.：高性能甘油氢解的铂-铜单原子合金催化剂界面协同催化

【背景】

选择性地氢解生物质衍生物甘油转化为丙二醇是生产高附加值化学品的重要反应，但仍然面临着巨大的挑战。在本文中，我们报道了一种PtCu单原子合金（SAA）催化剂，该催化剂中Pt以原子级分散在Cu纳米簇上，对甘油氢解制1,2-丙二醇具有显着提高的催化性能（产率：98.8％）。值得注意的是，其转化频率高达2.6×10³ mol_甘油·mol_PtCu–SAA ^-1·h^-1，据我们所知，优于目前报道的多相金属催化剂。原位实验研究和理论计算均证实了PtCu–SAA的PtCu界面位点是该反应的本征活性位点，其中单个Pt原子促进了中间C–H键的断裂，而末端C–O键则在相邻的Cu原子上发生解离吸附。这种基于PtCu-SAA的界面协同催化作用改变了反应路径，降低了活化能，可以扩展到其他贵金属合金体系。

【成果简介】

近期，北京化工大学卫敏、张欣、洪崧和中国科学院高能物理研究所郑黎荣（共同通讯作者）等人在Nature Communications上发表了题为“Platinum–copper single atom alloy catalysts with high performance towards glycerol hydrogenolysis”的研究论文。该研究基于水滑石前体（CuMgAl-LDH）的结构转变，然后通过电置换反应将Pt单原子引入Cu纳米团簇表面，设计并合成了PtCu单原子合金（PtCu-SAA）催化剂。一系列的表征，包括AC-HAADF-STEM，原位CO-DRIFTS和原位EXAFS证实了SAA的形成，其中Pt原子被Cu原子完全隔离并与Cu形成合金。PtCu-SAA在甘油氢解成1,2-丙二醇方面表现出优异催化性能（转化率：99.6％；选择性：99.2％）。最值得注意的是，PtCu–SAA的转换频率（TOF）值高达2.6×10³ mol_甘油·mol_PtCu–SAA ^-1·h^-1，优于目前所报道的非均相催化剂。此外，原位实验研究和理论计算均证实Pt-Cu界面位点是本征活性中心：单个Pt原子促进甘油分子中中间C-H键的活化吸附，而末端C-O键的离解吸附则在相邻的Cu原子上。因此，与传统的单金属催化剂相比，这种界面协同催化以较低的活化能改变了反应途径。因此，这项工作说明了设计SAA催化剂以促进多元醇氢解反应的成功范例。

【图文导读】

图1. 由LDHs前体合成PtCu-SAA并进行表征

(a) 各种样品的原位XRD图谱；

(b) PtCu-SAA制备的示意图。

图2. PtCu单原子合金的鉴定

PtCu-SAA的 (a) TEM图像、(b) HRTEM图像、(c)  AC-HAADF-STEM图像及(d) 相应的放大图。

图3. PtCu-SAA表面的原位红外光谱研究

(a-c) Pt/MMO、PtCu-SAA、Cu/MMO随时间变化的原位CO-DRIFTS谱；(d-e) Cu/MMO和PtCu SAA 随温度变化的CO-DRIFTS高斯拟合谱；(f) Cu/MMO和PtCu-SAA在25℃的原位CO-DRIFTS谱。

图4. PtCu单原子合金的表征与鉴定

(a)的Pt标样、PtCu-SAA和PtO₂标样的Pt-L₃边EXAFS傅里叶变换谱图；(b) Pt标样的EXAFS小波变换谱；(c) PtCu-SAA的原位EXAFS小波变换谱。

图5. 甘油氢解为1,2- PDO的反应研究

PtCu-SAA、Pt/MMO和Cu/MMO对甘油氢解的性能评价: (a)转化率与反应时间的关系，(b) ln (C_A0 / C_A)与反应时间关系，(c)产物选择性分布和 (d) TOF值

图6. 氢的离解和溢出能力

(a) N₂O氧化预处理后Pt/MMO、PtCu-SAA和 Cu/MMO样品表面的H₂-TPR谱；(b) Pt/MMO、PtCu-SAA和Cu/MMO (111)面的H₂解离的势能分布图。

图7. 催化活性中心的鉴定

Cu标样、Cu₂O标样、PtCu-SAA和通入甘油的SAA（简称Gly-SAA）的 (a)Cu-K边归一化的XANES谱图，(b) 经傅里叶变换的Cu-K边谱图，(c) Pt-L3边归一化的XANES谱图；(d)甘油在PtCu-SAA(111)和Cu(111)晶面上的的吸附能。

图8. 基于原位实验反应途径和DFT计算

(a) Pt/MMO、 Cu/MMO和PtCu-SAA催化剂吸附的甘油及气态甘油的DRIFTS谱图；（b）Cu和PtCu-SAA表面吸附中间产物构型。(c) 甘油在Cu(111)表面和PtCu-SAA(111)表面的不同位点上不同反应路径的势能图。

图9. 反应机理的示意图

在PtCu-SAA催化剂表面甘油氢解为1,2- PDO的反应机理示意图。

【小结】

    本文利用痕量的Pt固定在经LDHs前体拓扑转变得到的Cu纳米颗粒上构筑了PtCu-SAA。原位CO-DRIFTS，AC-HAADF-STEM和原位EXAFS结果证实， Pt原子在Cu纳米团簇的表面被完全孤立并与Cu形成合金。PtCu-SAA表现出了Cu和Pt之间协同催化的巨大优势，与先前报道的催化剂相比，该催化表现出优异的甘油氢解催化性能。利用原位表征和DFT计算相结合的手段研究验证了Pt-Cu界面位点是本征活性中心，并且氢解反应遵循低能途径。该文章通过合理设计SAA催化剂在原子尺度上揭示了界面双金属协同作用并为合成双金属催化剂提供了指导。这项工作中的制备和方法可以扩展到制备其他高性能单原子合金基催化剂（特别是涉及贵金属的催化剂），并具有广泛的非均相催化应用。

文献链接

Platinum–copper single atom alloy catalysts with high performance towards glycerol hydrogenolysis

本文由luna编译供稿。

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