支春义教授&黄庆研究员 ACS Nano：相变赋予V2CTX MXene正极优异储Zn性能

【背景介绍】

研究发现，电极材料的稳定性通常与电池的循环性能呈正相关。在循环过程中，离子不断地嵌入/脱出，正极与电解质之间发生的不可避免的相互作用通常会导致其结构转变，在水性环境中尤为明显。然而，循环过程中产生的副产物通常不参与电池反应，会损害电池的循环寿命和容量。因此，当前的研究主要集中在寻求稳定的正极材料或开发使其稳定的策略。如果反应副产物具有电化学活性，甚至优于原始正极材料，整个过程将完全不同。在这种情况下，在长循环过程中，电池不仅可以很好地保持其原始性能，甚至可以得到提升。虽然这种设想有助于实现制备高性能和超稳定电池，但迄今为止仍未有报道。

近年来，水性锌离子电池（ZIB）凭借其高理论比容量（820 mAh g^-1）、低氧化还原电势（-0.763 V）、高丰度且无毒的金属锌负极而被深入研究。然而，基于水性电解质， ZIB的放电电压通常较低，需要高容量来补偿低电压以获得高的能量密度。因此，该体系对具有高电压（1.5 V）或高容量（>500 mAh/g）的正极材料的需求很高，以使ZIB与其他电池相比更具竞争力。此外，若ZIB具备超长循环寿命（>10000次循环），就可以有效的降低电池的总体成本。但是，只有开发出具有特殊锌离子储能行为和相变电势的正极材料才能实现上述目标。

【成果简介】

基于此，香港城市大学的支春义教授和中科院宁波材料技术与工程研究所的黄庆研究员（共同通讯作者）联合报道了一种以二维（2D）层状V₂CT_X MXene作为正极的水性锌混合离子电池（ZHIB），在超过18000次循环后，该电池的容量得到显著增强，明显不同于以往报道的ZHIB。多层V₂CT_X MXene的剥离提供了更多的活性位点，相变产物具有优异电化学活性，能够与V₂CT_X MXene一起贡献容量。在之前的报道中，MXenes的氧化及其衍生物的电化学性能虽然得到了广泛研究，但类似现象从未发现。最终，该ZHIB实现了高达18000次循环的超长循环寿命，在0.2 A g^-1的电流密度下实现了508 mAh g^-1的高放电比容量和386.2 Wh kg^-1的优异能量密度，远远超过了目前所有的ZIB和基于MXenes电极材料的水系/有机体系电池。此外，基于包含高浓度电解质的聚丙烯酰胺水凝胶电解质（PAMHS）制成的柔性准固态ZHIB表现出优异的机械耐久性、疏水性和耐低温特性（-20^oC），在可穿戴设备领域具有巨大的应用潜力。该工作采用了一种有效的策略来筛选正极材料，以实现优异的容量和循环寿命，同时扩大了MXene的应用范围。研究成果以题为“Phase Transition Induced Unusual Electrochemical Performance of V2CTX MXene for Aqueous Zinc Hybrid-Ion Battery”发布在国际著名期刊ACS Nano上。

【图文解读】

图一、V₂CT_X MXene正极表征
（a）V₂AlC MAX相的SEM图像；

（b-d）V₂CT_X MXene的SEM图像；

（e）V₂CT_X的TEM图像，插图是相应的SAED模式；

（f）V₂AlC和V₂CT_X的XRD图。

图二、基于21M LiTFSI+1M Zn(CF₃SO₃)₂电解液的V₂CT_X基ZHIB的电化学性能
（a）在10 A g^-1下，V₂CT_X基ZHIB的长循环性能；

（b）在0.2 A g^-1时，V₂CT_X基ZHIB的长循环性能；

（c）V₂CT_X基ZHIB在不同循环阶段的放/充电曲线；

（d）V₂CT_X基ZHIB的原位CV曲线，扫描速率为2 mV s-1；

（e）V₂CT_X基ZHIB倍率性能；

（f）V₂CT_X基ZHIB倍率性能对应的放/充电曲线；

（g）现有报道的钒（V）、锰（Mn）、锂（Li）、钠（Na）、普鲁士蓝、镍（Ni）、钴（Co）和聚合物基ZHIB水性电池的能量密度与循环寿命对比。

图三、不同的循环后V₂CT_X正极的XRD和XPS表征
（a）第3次循环时，V₂CT_X正极的放/充电曲线；

（b）第1次循环后，V₂CT_X正极的XRD图；

（c）第3次循环后，V₂CT_X正极的XRD图；

（d）超过1000次循环后，V₂CT_X正极的XRD图；

（e）循环前，V₂CT_X正极的V 2p能级图；

（f）第1次循环后，V₂CT_X正极的V 2p能级图；

（g）第3次循环后，V₂CT_X正极的V 2p能级图；

（h）第1000次循环后，V₂CT_X正极的V 2p能级图；

（i）第10000次循环后，V₂CT_X正极的V 2p能级图；

（j）第18000次循环后，V₂CT_X正极的V 2p能级图。

图四、在不同的循环后，V₂CT_X正极的SEM/TEM/HR-TEM图像
（a）循环前，V₂CT_X正极的SEM图像；

（b）第1次循环后，V₂CT_X正极的SEM图像；

（c）第3次循环后，V₂CT_X正极的SEM图像；

（d）第1000次循环后，V₂CT_X正极的SEM图像；

（e）第10000次循环后，V₂CT_X正极的SEM图像；

（f）第18000次循环后，V₂CT_X正极的SEM图像；

（g）循环前，V₂CT_X正极的TEM图像；

（h）第3次循环后，V₂CT_X正极的TEM图像；

（i）第18000次循环后，V₂CT_X正极的TEM图像；

（j-k）第10000次循环后，V₂CT_X正极的HR-TEM图像；

（l）第18000次循环后，V₂CT_X正极的TEM图像；

（m）V₂CT_X正极的结构和相变机理示意图。

图五、基于PAMHS薄膜电解质的准固态ZHIB的电化学性能
（a）在24^oC水中，柔性准固态ZHIB正常工作的照片；

（b）在低于-50^oC的冰中，柔性准固态ZHIB正常工作的照片；

（c）移除冰块后弯曲180^o，柔性准固态ZHIB正常工作的照片；

（d）移除冰块后旋转360^o，柔性准固态ZHIB正常工作的照片；

（e）不同温度下柔性准固态ZHIB的容量保持率；

（f）-20-30^oC的不同温度下，PAMHS电解质的阻抗谱；

（g）0.5 A g^-1电流密度下，柔性准固态ZHIB的循环性能。

【小结】

综上所述，作者首次将V₂CT_X MXene作为正极应用于水系锌离子电池。研究发现，在高达18000次放/充电循环过程中，其放电容量能够持续上升，完全不同于现有报道的电池。在0.2 A g^-1的电流密度下，实现了508 mAh g^-1的放电比容量、386.2 Wh kg^-1的高能量密度和10281.6W kg^-1的功率密度。进一步的研究发现，V₂CT_X MXene在循环过程中的剥离行为能够使其暴露更多的活性位点，是容量上升的增强机制之一。但主要原因仍是正极材料V₂CT_X到V₂O₅的逐渐相变，通过相变反应持续地贡献容量。原始正极材料和次级相变产物都可以在长的使用寿命中保持电化学活性并对容量做出贡献。此外，基于凝胶电解质，作者还制备了一种柔性准固态的V₂CT_X MXene 锌离子电池，其可以在极低的温度下以及在弯曲、扭曲、损伤、切割和其他恶劣环境下稳定工作。总之，作者率先利用正极材料的相变途径有效地提高了电池容量、循环稳定性和倍率性能。该工作不仅证明了V₂CT_X MXene在水系锌离子电池领域的巨大潜力，而且提出了向电极材料引入适当相变来增强电池电化学性能的有效途径。

文献链接：Phase Transition Induced Unusual Electrochemical Performance of V₂CT_X MXene for Aqueous Zinc Hybrid-Ion Battery.（ACS Nano, 2020, DOI: 10.1021/acsnano.9b06866）

本文由CQR编译。

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