Nature Materials:沸石中合成银团簇的突破性进展
银纳米团簇具有优良的光学性能以及特殊的重金属敏感性,在荧光标记、生物成像、重金属识别方面都具有很大的应用潜质。然而银团簇的研究中仍旧面临着很多问题和挑战,其中包括如何快速,高产率地合成原子精确的单层保护银纳米团簇;以及银团簇的化学活性很高,在溶液中性能不够稳定等问题。
最新发表在nature materials上的文章为解决以上问题提供了新的思路,在这项研究中,研究人员利用沸石特殊的刚性框架为银团簇提供了一个合适、稳定的环境,并通过调谐沸石的拓扑结构和静电性能,使得银团簇实现了分子自组装,实现了对银团簇的光电特性的高度控制。实验进一步发现,通过协调框架外金属离子的迁移率,能够使得银团簇的荧光量子产率大大提高,甚至接近100%。这些发现使得银团簇具有了一些在其他方式下无法实现的性能,挖掘了银团簇应用在光电子与生物成像等方面的潜力,为该技术的进一步发展奠定了基础。
图文导读:
图1为沸石两种原始的架状结构以及银团簇的俄歇电子谱。两种架状结构分别名为林德A型和八面体型(沸石的八面体型又根据Si/Al的原子比不同,分为了FUAX和FUAY两种)。两种不同的架状结构中包含的银团簇有所不同。在它们的晶体内,分子像搭架子似地连在一起,中间形成了很多空腔,在这些空腔中形成了银团簇。
图1:沸石的架状结构以及银团簇的俄歇电子谱。(a)LTA和FAU沸石的架状结构和基本组成单元的示意图。多边形的顶点代表了T原子的位置(Al或者Si)。为了结构清晰,氧原子和反离子没有标出。(b)四种物相的俄歇电子谱:分别为金属银,氧化银,以及在煅烧的沸石中形成的银团簇(FAUX[Ag11])。
图2a为光电子光谱图。实验中使用了检测了在结构明确的孔洞中形成的金属团簇的电离电位,此结果表明了银荷载对电离电位的变化具有明显的影响。图2b为四种架状结构不同的沸石中银团簇的电离电位与辐射能量关系图,发现了随着电离电位的升高,辐射能量增大。并以此来表明沸石中银团簇的自组装与沸石的几何形状及环境的电荷密度息息相关。
图2:经热处理含银团簇沸石的离子电位。(a)由空气中的光电子能谱确定的四种已煅烧沸石(FAUX、FAUY、3A[Ag12]和4A[Ag12])的离子电位。(b)四种银团簇充分交换的沸石(FAUX[Ag11],FAUY[Ag6.5],3A[Ag12]和4A[Ag12])的峰值发射能量和离子电位的关系图。
图3表明了尽管3A[Ag12]和4A[Ag12]沸石的成分相同,但是出乎意料的,它们的光学性能并不相同。
a图为3A[Ag12]沸石结构的激发-发射光谱,随着银荷载的增加,出现了新的红移峰,这表明了更大的团簇正在形成。b图中,4A[Ag12]、FAUX、FAUY沸石的激发-发射光谱的情况都有所不同。c图则展示了荧光量子产率与单位结构中银原子含量的关系,在较高的银荷载时,FAUX和FAUY沸石中的荧光量子产率非常接近。
图3:含银沸石的发光特性。(a)不同银荷载的3A沸石的激发-发射光谱,随着银荷载增加,峰值上升。(b)4A[Ag12]、FAUX、FAUY的激发-发射光谱。(c)FAU沸石的荧光量子产率(在波长λexc=305 nm的条件下),在较低的银荷载的下,FAUX和FAUY沸石中的荧光量子产率相差较大。
图4:a图为3A[Ag6]沸石的电子自旋共振波谱,这种7个波峰的特征图谱在银含量高的沸石(3A[Ag6-12])中都出现了。而b图中表明了银含量低的沸石(3A[Ag<6])中没有电子自旋共振现象。c、d图为扩展X射线吸收精细结构谱,证实了在不同银荷载的FAU沸石中,不存在电子自旋共振。
图4:银团簇的电子自旋共振波谱和扩展X射线吸收精细结构谱。(a)在银含量高的沸石3A[Ag6]中存在的7波峰特征波谱。(b)在银含量低的沸石中3A[Ag2]中不存在上述波谱。(c)热处理了后FAUY[Ag0.5]的扩展X射线吸收精细结构谱。(d)经过符合傅立叶变换的相位修正后的结构谱。
图5为LTA沸石的激发-发射光谱。LTA沸石经具有多余的银离子的溶液处理。这两个图像的红色区域中都能发现相似的强烈辐射,这表明了即使是一小部分银团簇中的反离子的形成,都具有十分重要的作用。
图5:LTA型沸石的激发-发射光谱。(a)3A[Agexcess]沸石。(b)4A[Agexcess]沸石。ab中的沸石在经溶液处理时,钠离子和钾离子被交换了出来,两个图谱十分类似。
感谢材料人编辑部提供素材。
文献链接:Tuning the energetics and tailoring the optical properties of silver clusters confined in zeolites
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