北京大学沈志豪和范星河Macromolecules：包含两种介晶夹层液晶聚合物的杆棒嵌段共聚物的层级有序结构

【引言】

对于材料科学家来说，通过自组装策略获得分层有序的结构是一个挑战。 对于嵌段共聚物（BCP），由于链段之间的结构和性质不同，它们可以通过微相分离形成有序的纳米结构，例如体心立方（BCC）相，层状（LAM）相，六方堆积圆柱体（HEX）相，双螺线管相等。然而，具有简单化学结构的BCP难以形成尺寸小于10 nm（小于10 nm）的有序结构。通过将构建基块引入BCP的侧链，可以进一步扩展组装的结构，并获得分层有序的结构。

纳米结构单元是具有特定结构和形状的纳米尺寸的分子。它们可以分为一维（1D）棒状分子（如联苯和偶氮苯），二维（2D）盘状分子（如三亚苯基和卟啉）和三维（3D）分子。与BCP不同，纳米结构单元通常在10 nm以下的长度尺度上形成有序结构。因此，在包含纳米结构单元的BCP中，将有不同长度尺度的有序结构。例如，通过BCP和BCP的微相分离，可以获得晶格参数为〜20 nm的HEX相以及d间距值为〜5.5 nm的近晶A（SmA）液晶（LC）相。侧链上的氰基联苯基的自组装。POSS图案也是广泛使用的纳米结构单元之一，因为它对聚合物具有蚀刻选择性，并且在氧等离子体的条件下可以转变为氧化硅。因此，含有POSS图案的BCP吸引了研究人员的兴趣，并被用于纳米多孔膜和纳米图案领域。此类BCP形成大小为10-100 nm的有序微相分离结构，而POSS基序形成的晶体结构的长度约为1 nm。

【成果简介】

在这个工作中，北京大学沈志豪教授和范星河教授设计并合成了基于上述两种具有不同纳米结构单元的MJLCP的杆-棒BCP，然后系统地研究了BCP的层级有序结构。微相分离的结构随BCP的总聚合度（N）和其中一个嵌段的体积分数（f）而变化。同时，提出了代表两个具有POSS单元的MJLCP和棒状介晶之间的结构差异的形状不对称性，以诱导形成不同的LC结构。SmA和Colh相之间的相互作用在此基础研究中引起了结构的演变，这可以帮助了解更多关于微细分离结构与杆-棒BCP中LC相之间关系的信息。这项工作还在刚性均聚物和相应的BCP之间建立了清晰的联系，这可以为棒-棒BCP的自组装开辟新的途径。此外，这项研究可以进一步帮助指导薄膜组装，纳米图案和纳米模板的应用。该成果以题为“Hierarchically Ordered Structures of Rod−Rod Block Copolymers Containing Two Mesogen-Jacketed Liquid Crystalline Polymers”发表在Macromolecules上。

【图文导读】

图1.SmPn的化学结构

图2. 第一次冷却和随后的加热过程中SmPn的DSC热分析图

图3.PNb10PP段的LC结构

S10P30在不同温度下的一维WAXD曲线（a）和PNb10PP段的SmA相示意图（b）

图4.PNb12POSS片段的LC和晶体结构

S30P30在加热（a）和冷却（b）过程中的一维WAXD轮廓以及PNb12POSS段的Colh相示意图（c）

图5.S10P30，S20P30和S30P30的SAXS表征

图6.S10P30的TEM显微照片（a,b）和分层结构的示意图（c）

图7.TEM表征

图8. S30P120和S80P120的TEM显微照片

图9.SmPn的表观相图

【总结】

在这个工作中，作者通过ROMP设计并合成了一系列基于MJLCP的棒-棒BCP SmPn，该MJLCP具有聚降冰片烯骨架和两个不同的纳米结构单元。纳米结构单元的形状，DP和两段之间的不对称性对SmPn的层级有序结构影响很大。随着f_PNb12POSS的增加，SmPn的微相分离结构从LAM变为HEX。高分子量的SmPn样品很难形成有序结构，这主要是因为其动力学较慢。这项工作提供了一种制造层次结构的通用方法。这些SmPn BCP可能在纳米模板中具有潜在的应用。

文献链接：Hierarchically Ordered Structures of Rod−Rod Block Copolymers Containing Two Mesogen-Jacketed Liquid Crystalline Polymers. Macromolecules, 2019, DOI: 10.1021/acs.macromol.9b01759

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