中国地质大学夏帆教授团队Adv. Funct. Mater.：外场刺激下实现滑动态与非滑动态切换的液体灌注表面：制备与应用

【引言】

润湿性是固体表面最基本和最重要性质的之一，它对科学和技术的各个领域都产生了深远的影响。受到猪笼草表面优异斥液性质的启发，将具有外场响应性的物质引入液体灌注表面中，即可得到在外场刺激下表现出对被斥液滴滑动和不滑动的响应性表面。引入的外场响应性物质可作为基材、润滑油或者是被斥液滴来使用。这类仿生猪笼草的浸润响应性液体灌注表面，已被证实是精细调控界面粘附力以实时调控液滴浸润和运动行为的有效手段。

【成果简介】

近日，中国地质大学（武汉）的夏帆教授团队与北京航空航天大学的衡利苹教授总结了近5年来受猪笼草启发的外场响应性液体灌注表面（External Stimuli Responsive Liquid-Infused Surfaces, E-LIS）。通过引入外场响应性物质作为基材、被灌注液体或被斥液体，该响应性表面在外场刺激下，如力，电，磁，热等，表现出被斥液体在滑动态与非滑动态之间的转变。此外，还讨论了外场响应性液体灌注表面在微反应器、雾水收集装置、移液装置等不同领域的应用。该综述对可控浸润性表面的发展具有重要意义。该成果以题为“External Stimuli Responsive Liquid-Infused Surfaces Switching between Slippery and Nonslippery States: Fabrications and Applications”发表在了Adv. Funct. Mater.上（DOI: 10.1002/adfm.201901130）。

【图文导读】

图1 受猪笼草结构启发的液体灌注表面（Liquid-Infused Surfaces, LIS）

a）猪笼草的光学照片和SEM图像。

b）受猪笼草启发的液体灌注表面示意图。

c）液体灌注表面表现出斥液性。

图2 外场响应性液体灌注表面（E-LIS）在滑动态与非滑动态之间切换的工作原理

a）液体灌注表面在基材上保持稳定润滑层的工作原理。构型1和构型2分别代表基材被润滑剂完全润湿时，有或没有被斥液体漂浮在润滑剂上的情形。即构型1和构型2分别对应E-LIS处于滑动状态时，被斥液体从表面滑落之前和之后的情形。构型A代表基材被被斥液体完全浸润，表明E-LIS处于非滑动状态。

b）E-LIS在滑动态与非滑动态之前切换的示意图。为了保持E-LIS的滑动状态，应同时满足公式1和2。此时，构型A始终处于比构型1和构型2更高的能量状态。另一方面，如果满足方程式1或方程式2的要求，或者不满足任何一项，则E-LIS将转变为非滑动状态。

c）倾斜的E-LIS上被斥液滴的受力分析示意图。当E-LIS处于滑动状态且F_//> f时，液滴可能会在倾斜的表面上滑动。当E-LIS处于非滑动形态且F_// < F时，液滴停留在倾斜的表面上。

图3 E-LIS的设计策略原理图

各种外场刺激响应材料作为a）基质、b）润滑剂或c）被斥液体被引入E-LIS。随着基材表面粗糙度和/或化学成分的变化，或润滑剂的相变，润滑剂涂层将覆盖基材表面或退到基材的微/纳结构中。因此，E-LIS的浸润性在滑动态和非滑动态之间切换，被斥液滴分别表现为滑动或钉扎。典型的力响应材料包括弹性PDMS和PU，它们通常被用作响应基底。典型的电场响应材料通常包括电介质弹性体、氧化石墨烯、石墨烯和P3HT作为响应衬底、离子液体作为响应润滑剂、水、铁液、氯化钾溶液和丙二醇作为响应性被斥液体。磁场响应材料包括混合了磁性颗粒的PDMS作为响应性基底，以及铁磁流体和磁性流体作为响应润滑剂。热响应性材料包括石蜡、12-HSA、5CB、硅基油和聚甲基苯基硅氧烷作为响应性润滑剂。RCA生物液滴也被用作热响应被斥液。光响应性材料通常当做基材使用，包括ZnO纳米棒、P3HT/PCBM、二元体系等。

图4 被斥液滴在力响应E-LIS拉伸过程中表现出的不同运动特性

a）PDMS复合Teflon膜形成力响应E-LIS的机理。

b）机械拉伸E-LIS的照片和光学显微图像（插图）。比例尺：50 µm。

c）液滴的运动行为在应力作用下从滑动变为钉扎。

d）微沟槽结构的E-LIS实现液滴的各向异性滑动行为控制。

e）微沟槽结构E-LIS上不对称拉伸，实现液滴的单向滑动控制。

图5 液滴在不同磁场条件下的磁响应E-LIS表现出不同运动特性

a）在外部磁场作用下，微柱的形状在弯曲和向上之间转变，导致液滴的运动行为在跳跃和滑动之间切换。

b）在磁性润滑剂灌注的E-LIS表面实现水滴运动的定向运动。比例尺：500 µm。

c）在磁性润滑剂灌注的E-LIS上实现液滴可控的运动。

图6 被斥液滴在电场响应E-LIS表面的运动行为切换

a）当施加和不施加电压时，液滴的浸润状态在Cassie状态（滑动）和Cassie-Wenzel状态（钉扎）之间转换的工作原理。

b）液滴在电场响应E-LIS运动的示意图和演示。

c）基于形状记忆石墨烯海绵的电热响应性E-LIS。比例尺：1cm。

d）各向异性的光电协同响应性E-LIS。

图7 液滴在温度响应E-LIS表面的可控运动行为

a）当环境温度分别为75或25℃时，被斥液滴在注入了正链烷烃的E-LIS上表现为滑动或钉扎。在这项研究中，T_m约为58℃。

b）通过调节E-LIS润滑剂中固/液石蜡的比例，可在室温下控制水滴的运动。通常，当可固化/液体石蜡的比例为1:25时，该温度响应性E-LIS的T_m约为28℃。因此，当环境温度从22℃升至30℃时，液滴从钉扎转变为滑动。

c）RCA液滴的运动行为由不同的ssDNA链长度控制。对于锻炼ssDNA（蓝色液滴），RCA液滴与LIS之间存在强疏水相互作用，从而阻碍了液滴滑动。相反，长链ssDNA（粉红色液滴）的疏水作用较弱，这导致RCA液滴容易在LIS上滑动。

d）RCA液滴在LIS上显示出热响应性滑动行为。当环境温度从10℃升高到30℃时，由于较高温度下较弱的疏水作用，ssDNA经历了分子构型的可逆变形，RCA液滴的运动行为从钉扎变为滑动。

图8 基于E-LIS的微反应器

a）在电响应E-LIS表面，两个被斥液滴经历动态振荡之后混合。

b）FeCl₃（液滴A）和K₃Fe(CN)₆（液滴B）分别被滴在磁响应E-LIS表面。在移动的梯度外部磁场下，液滴A向液滴B滑动，导致两个液滴混合并引发化学反应。

c）磁场响应E-LIS分别显示了可控的用于化学反应的液滴滑动（左）和可控的气泡混合物（右）。对于空气中的液滴，液滴A被固定在磁铁的边缘。液滴B被滴在表面并滑至液滴A，两个液滴混合并固定以进行化学反应（液滴C）。移开磁铁后，液滴C滑落。

图9 基于E-LIS的移液设备

a）在温度E-LIS上可编程润湿性（左），吸取液滴以形成微阵列（右）的示意图。

b）基于电热E-LIS的可控移液液滴至微孔板。 通过控制滑动液滴的种类和比例，将不同的液体（红色、绿色、蓝色）移入微孔板的不同孔中。比例尺：1cm。

c）基于磁场ELIS的液体分配器。当E-LIS在不同的外部磁场下时，水流可以定向输送。

图10 基于E-LIS的高效雾水收集和其他应用

a）力响应的E-LIS在强风下形成了凹状形变，导致捕获的液滴聚集并掉落到收集器中，避免液滴被强风吹走，从而实现高效率的雾水收集。

b）在磁场响应性E-LIS上收集雾水。直立状态的微柱适合雾气凝结，弯曲状态的微柱可帮助液滴聚集并从表面滑落。

c）用“铜笔”在电场响应性E-LIS上书写线条和字母图案。在施加10 V电压的情况下，墨滴在E-LIS上移动而没有任何痕迹（顶部图像）。当同时施加80 mW cm^-2的照明和10 V的电压时，会发生光电浸润现象，墨滴移动并形成图案（中间和底部图像）。

d）非磁性胶体粒子在磁场E-LIS上形成动态2D图案。

【小结】

在此综述中，团队重点介绍了具有外场刺激下实现滑动态与非滑动态切换的液体灌注表面（E-LIS）的最新发展，包括力响应、磁场响应、电场响应和温度响应的E-LIS。此外，还介绍了各种E-LIS的设计策略，制造方法及其应用。将具有各种外部刺激（例如应力、光、温度、电场、磁场）的响应性材料当做基材、润滑剂、被斥液引入LIS，当采用的响应性材料和基材满足E-LIS的要求，就可以实现具有可调浸润性的系列E-LIS。同时，E-LIS在微反应器、雾水收集系统、移液装置等方面表现了巨大的潜在应用。

尽管E-LIS取得了长足的进步，但在实际应用中仍然存在各种挑战和劣势。首先，大多数应用仍然受到E-LIS复杂且成本高昂的制备流程限制。其次，需要提高基材和润滑剂的寿命和耐久性。尽管许多E-LIS在数十次循环实验后均显示出良好的浸润性转变，但在实际工业条件下E-LIS的机械稳定性和润滑剂的损失仍然值得研究。第三，对于某些E-LIS，只表现出微小的滑动角变化，或需要较长的响应时间来实现切换。实际上，浸润性的微小差异，较慢的响应速度以及不可控制的传输方向或速度严重限制了这些E-LIS的应用，特别是要求精确及时控制液滴运动行为的传感设备。

解决这些问题的有效途径是对所采用的基材、润滑剂、被斥液滴和适当的外部刺激进行合理设计，并简化制备过程。应进一步改善制造工艺，以有效地实现具有高性能，长寿命，耐用性，响应速度，可重复性和大规模生产的E-LIS。此外，应开发双重、三重或协同刺激E-LIS以适应复杂的外部环境。将响应性基材，润滑剂，被斥液同时组合到一个E-LIS系统中，有望实现结合光学可调性、生物活性、自愈性、机械坚固性或形状记忆功能的多功能E-LIS，可在复杂的环境中完成任务。

文献链接：External Stimuli Responsive Liquid-Infused Surfaces Switching between Slippery and Nonslippery States: Fabrications and Applications（Adv. Funct. Mater.， 2020，DOI:10.1002/adfm.201901130）

【团队介绍】

（1） 团队介绍；

生命分析化学实验室Bioanalytical Chemistry Lab

生命分析化学实验室以中国地质大学（武汉）材料与化学学院为依托。课题组有教师21名，其中教授/研究员16人，副教授/副研究员5人。课题组组长夏帆获得中组部第四批“青年千人计划”人才、国家杰出青年科学基金支持，科技部青年973首席科学家，湖北省“百人计划”支持，湖北省特聘专家。教师中1人获得国家优秀青年科学基金支持，5人入选湖北省“楚天学者计划”楚天学子。

实验室围绕生命过程中的化学基础问题，利用化学原理、方法和手段，探索生物体内重要分子事件的过程和动态规律。设计并合成小分子、核酸、多肽等系列荧光探针，实现了对生命活动的实时、原位定量探测。通过构建“超级三明治”DNA 结构，将探针与功能材料相结合，借助纳米孔道、表面浸润性等技术构筑生物传感器件，逐渐实现了生命复杂体系、动物器官、人体尿液及病人组织样本中靶标分子的直接检测，有望用于重大疾病的早期诊断和预警。

（2） 团队在该领域工作汇总和（3） 相关优质文献推荐

代表性论文：

1. Xinchun Li, Tianyou Zhai, Pengcheng Gao, Hongli Cheng, Ruizuo Hou, Xiaoding Lou, Fan Xia*. “Role of outer surface probes for regulating ion gating of nanochannels” Nature Communications, 2018, 9, 40.
2. YongCheng, Jun Dai, Chunli Sun, Rui Liu, Tianyou Zhai, Xiaoding Lou*, Fan Xia*. “An intracellular H₂O₂-responsive AIEgen for the peroxidase-mediated selective imaging and inhibition of inflammatory cells” Angewandte Chemie International Edition, 2018, 57, 3123. 
3. Ruixue Duan, Xiaoding Lou*, Fan Xia*. “The development of nanostructure assisted isothermal amplification in biosensors” Chemical Society Reviews, 2016, 45, 1738.
4. Pengcheng Gao, Lintong Hu, Nannan Liu, Zekun Yang, Xiaoding Lou*, Tianyou Zhai*, Huiqiao Li, Fan Xia*. “Functional "Janus" annulus in confined channels”Advance Materials, 2016, 28, 460. 
5. Wei Guo, Fan Hong, Nannan Liu, Jiayu Huang , Boya Wang, Ruixue Duan, Xiaoding Lou, Fan Xia*. “Target-specific 3D DNA gatekeepers for biomimetic nanopores” Advance Materials, 2015, 27, 2090.
6. Yu Huang, Birgitt Boschitsch Stogin, Nan Sun, Jing Wang, Shikuan Yang, and Tak-Sing Wong*, A Switchable Cross-Species Liquid Repellent Surface, Advance Materials,2017, 29,
7. Jinhua Wang, Yu Huang*, Ke You, Xian Yang, Yongjun Song, Hai Zhu, Fan Xia*, Lei Jiang, Temperature-Driven Precise Control of Biological Droplet’s Adhesion on a Slippery Surface, ACS Appl. Mater. Interfaces2019, 11, 7591-7599
8. Zhongfeng Gao, Rui Liu, Jinghua Wang, Jun Dai, Weihua Huang, Mingjie Liu,Shutao Wang, Fan Xia*, Lei Jiang, Controlling Droplet Motion on an Organogel Surface by Tuning the Chain Length of DNA and Its Biosensing Application. Chem 2018, 4, 2929-2943.

本文由木文韬翻译编辑。

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