南京大学王学斌团队ACS Nano：纤维素基三维导电碳网络用于高性能电化学储能

【引言】

当前商用锂离子电池 的负极材料一般为石墨，但其理论比容量较低（372 mAh/g），难以满足生产生活对高比能、大功率电池的需求。使用金属氧化物替代石墨，作为锂离子电池的新型负极材料，能够提供较高的比容量（>1000 mAh/g），但在金属氧化物充放电过程中会出现体积的反复收缩膨胀，使电池的循环能力大大降低。已有两种思路来改善这一问题：一是设计纳米级金属氧化物/三维碳电极，二是设计三明治夹层结构电极，以改善电池倍率性能、缓冲充放电体积变化。不过，将三维导电碳网络与三明治结构电极这两种策略相结合，目前仍面临着挑战。 

【成果简介】

近日，南京大学王学斌教授团队系统研究了纤维素的氧-氨联合热解反应过程，提出了一种制备三维石墨烯状碳纸（CP）的新方法，即酰胺化诱导的纤维素空间分离焦化法。该工作进一步以CP为载体，通过自组装的方法制备了三明治结构的自支撑电极（CP@Fe₃O₄@RGO），将此电极用作锂离子电池负极，可以缓解充放电体积效应，展示了极好的循环稳定性及倍率性能。CP材料具有高比表面积、高电导率、柔韧性等特点，可被视为一种通用的碳基三维导电网络块体材料，有望广泛应用于电化学电极等领域。该成果近日以“Biomass-Derived Carbon Paper to Sandwich Magnetite Anode for Long-Life Li-Ion Battery”为题发表在纳米材料领域国际权威期刊ACS Nano上，论文第一作者为南京大学博士生高天。

【图文导读】

图1. CP及CP@Fe₃O₄@RGO的合成过程

图2. CP及CP@Fe₃O₄@RGO的结构分析

(a-d) CP的SEM、TEM图。

(e) XRD 图。

(f, g) CP@Fe₃O₄的SEM图及其表面Fe₃O₄颗粒的HRTEM 图。

(h, i) CP@Fe₃O₄@RGO的SEM图及其表面Fe₃O₄颗粒的HRTEM 图。

(j-m) CP@Fe₃O₄@RGO的TEM图及元素分布。

图3. 纤维素经氧-氨联合热解反应制备CP过程的生长机理

(a, b) XRD图及FTIR图。

(c, d) XRD 峰的相对强度比、质量剩余率及TG-XPS元素质量损失图。

图4. 纤维素在氧-氨联合热解反应制备CP过程中的化学变化

图5. CP@Fe₃O₄@RGO电极及对比样的储锂性能

(a) CP@Fe₃O₄@RGO电极及对比样在第100圈的充放电曲线（0.5 A/g）。

(b) CP@Fe₃O₄@RGO电极及对比样的长期循环曲线（0.5 A/g）。

(c, d) 倍率测试图、EIS谱图。

图6. SEI膜稳定性研究

(a-c) CP@Fe₃O₄@RGO、CP@Fe₃O₄及Fe₃O₄粉末电极SEI膜形成示意图。

(d-g) CP@Fe₃O₄@RGO电极在循环前后的表面形貌对比（循环300圈，脱锂状态）。

【小结】

该工作首先利用纤维素的氧-氨联合热解反应，制备了一种优良的纸状的三维石墨烯——三维网络结构石墨烯状碳纸CP。通过XRD、FTIR、XPS等分析方法对纤维素氧-氨联合热解的演化过程进行了系统性研究，发现纤维素经预氧化后更易发生酰胺化与氨解，且酰胺化的过程会破坏其结晶区的氢键网络，使纤维素链相互分离散开，从而使后续的焦化反应倾向于在相互分开的空间中发生。这样可以避免致密焦化，避免实心碳或大块碳等副产物，最终得到了高品质的超薄石墨烯状三维网络结构，可视为一种三维石墨烯。这一材料具有高比表面积、优良耐折度、优秀机械强度和导电性。

该工作进一步在CP的基础上构建三维电极。首先在CP表面生长Fe₃O₄颗粒，再包覆还原氧化石墨烯RGO，从而得到三明治结构的自支撑三维网络复合电极CP@Fe₃O₄@RGO。电化学深入分析表明，在电池充放电过程中，CP三维碳网络能锚定Fe₃O₄颗粒防止脱落，三明治电极结构能有效缓冲Fe₃O₄的体积变化，稳定钝化层，提高库仑效率。最终以CP@Fe₃O₄@RGO作为锂离子电池负极，具有超长循环寿命（超过2000循环）、高比容量（1160 mAh/g）。由于生物质纤维素原料来源广泛、价格低廉，这种以纤维素作为原料的热解方法，有望大规模制备三维网络石墨烯纸，具有良好发展前景。石墨烯纸可以作为一种通用的多孔电极，广泛应用于电化学储能、电催化等领域。

文献链接：“Biomass-Derived Carbon Paper to Sandwich Magnetite Anode for Long-Life Li-Ion Battery” (ACS Nano, 2019, 13, 11901-11911)