浙江大学今日Science：在甲烷氧化制甲醇过程中原位形成过氧化物的疏水沸石改性

木文韬 5年前 (2020-01-10) 7776浏览

【引言】

甲醇是生产烯烃、芳烃和其他精细化工原料的重要平台分子。能源密集型的传统工业合成路线需要将甲烷转化为合成气，然后在高压下进一步转化为甲醇。甲烷直接部分氧化制甲醇更有吸引力，但具有挑战性，因为甲烷具有高的碳氢键强度（104 kcal/mol）、可忽略的电子亲和能和低的极化率。此外，甲醇产物比甲烷更容易氧化，通常在反应条件下导致甲醇氧化。昂贵的或有毒的氧化剂已被探索以克服这一挑战，但它们还不适合商业应用。另一方面，使用低成本的O₂作为氧化剂，由于CO₂的良好形成，选择性仍然不理想。在含Cu或Fe的分子筛催化剂上，O₂或H₂O循环气相氧化甲烷可能抑制过氧化，但需要间歇的步骤来激活氧化剂，并在相对较高的温度（200°至500°C）下解吸甲醇产物。与气相甲烷转化相比，温和温度下液态溶剂中的甲烷氧化反应能耗较小。但是使用强氧化剂会产生对环境不利的副产物。为了克服这个问题，环境友好的氧化剂H₂O₂被用于在没有任何有毒盐或强酸的情况下进行甲烷氧化。然而，相对于气态氧，H₂O₂是昂贵的。最近，几个研究小组报道了使用氢和氧在金属纳米颗粒上原位合成的H₂O₂成功地部分氧化甲烷。与直接使用H₂O₂的研究相比，所报道的转化效率较低。这种现象可能是由于催化活性纳米颗粒附近的H₂O₂浓度相对较低。关键的中间产物H₂O₂从H₂和O₂生成相对缓慢，并且很容易从活性位点扩散出去。根据这一假设，防止H₂O₂的稀释，从而保持金属纳米颗粒周围H₂O₂的高局部浓度，应该可以促进甲烷的转化。然而，这一战略已被证明是具有挑战性的，而且尚未得到证明。

【成果简介】

今日，在浙江大学王亮研究员和肖丰收教授团队（共同通讯作者）带领下，与荷兰壳牌公司和山西大学合作，报告了一种在温和温度（70°C）下通过原位产生过氧化氢来提高甲醇在甲烷氧化中的产率的多相催化剂系统。通过在硅酸铝沸石晶体中固定AuPd合金纳米粒子，再用有机硅烷修饰沸石的外表面，从而合成催化剂。硅烷似乎可以使氢、氧和甲烷扩散到催化剂活性位点，同时将生成的过氧化氢限制在活性位点，以提高其反应的可能性。在甲烷转化率为17.3%时，甲醇选择性达到92%，相当于甲醇产率达到91.6 mmol g^-1_AuPd h^-1。相关成果以题为“Hydrophobic zeolite modification for in situ peroxide formation in methane oxidation to methanol”发表在了Science。