德克萨斯大学奥斯汀分校Angew.：通过增强表面相互作用，加快Li+在氧化物/聚合物复合电解质中的传导

【背景介绍】

随着全电动汽车（EVs）等不同储能应用的快速发展及其巨大的市场需求，开发低成本、高能量密度、长循环寿命的安全可充电锂离子电池（LIBs）显得尤为重要。然而，可充电LIBs中易燃且有毒的液体有机电解质与金属锂负极和高压正极发生反应，形成不稳定的固体电解质界面（SEI）层，降低了电池的循环使用寿命。由于在锂金属负极上镀锂而不形成Li枝晶，使得固体电解质的LIBs具有更高的安全性和能量密度。但是，Li⁺固体电解质（无机、聚合物和无机/聚合物复合材料等）在商业规模上仍没有竞争力，因为开发一种薄的、低成本的、具有高Li⁺导电性和以下关键性能的固体电解质薄膜仍面临巨大的挑战：界面电阻小、与电极具有良好的化学稳定性、电化学窗口大、在高电流密度下对Li枝晶的形成有很强的抑制作用。

虽然现在已经开发出室温下Li⁺电导率高于10^-3 S cm^-1的无机氧化物（Ga/Ta掺杂的Li₇La₃Zr₂O₁₂）、硫化物（Li₆PS₅Cl）和卤化物（Li₃YCl₆）电解质，但是由于电极的界面电阻大、锂金属负极的不稳定性、Li离子与固体电解质的临界电流密度较小，限制了无机电解质在全固态锂金属电池中的应用。利用Li⁺-绝缘材料或Li⁺-导体材料作为填料的无机/聚合物复合电解质，在室温下Li⁺的电导率比聚合物电解质高得多，这是由于：（1）加入无机填料增大了聚合物中Li⁺导电非晶态相的浓度；（2）在无机材料/聚合物界面上引入了新的Li⁺传输路径；（3）在Li⁺导电无机材料中的Li+传导。然而，这些复合电解质的复杂的Li⁺传导机理尚不清楚。同时，Li⁺在聚合物、无机/聚合物界面上以及在无机材料上的传导取决于无机填料的材料、粒径、浓度、形态和分布，并且测试温度和残留有机溶剂也会显著影响Li⁺电导率。因此，通过添加与聚合物电解质具有强相互作用的无机填充材料来改变局部Li+环境，以激活聚合物中更多的可移动Li⁺，是提高复合电解质Li⁺电导率和聚合物中Li⁺传输能力的有效策略。

【成果简介】

基于此，美国德克萨斯大学奥斯汀分校的John B. Goodenough（通讯作者）、Yutao Li（通讯作者）和余桂华教授等人联合报道了一种通过掺杂商用Li⁺绝缘氧化物萤石Gd_0.1Ce_0.9O_1.95（GDC）和钙钛矿La_0.8Sr_0.2Ga_0.8Mg_0.2O_2.55（LSGM）作为陶瓷填料来填充聚（环氧乙烷）（PEO）基聚合物的固体电解质。这两种材料的本体和颗粒表面的氧空位增加了氧化物表面与聚合物中阴离子之间的相互作用，从而提高Li⁺离子的迁移率，并且使得复合材料的Li⁺电导率在30^oC时就高于10^-4 S cm^-1。通过密度泛函理论（DFT）计算显示了萤石GDC对TFSI阴离子的吸附作用最强，钙钛矿LSGM次之，氧化铝对锂盐TFSI阴离子的吸附能力最弱。

此外，利用⁷Li弛豫时间核磁共振（NMR）测量证实了复合聚合物电解质中存在两个不同的局部Li⁺环境（A1和A2），A1环境中的锂离子被PEO中的O所固定，A2环境中的锂离子则具有更强的移动能力。在掺入GDC或LSGM后，Li⁺在A1和A2环境的分布发生了变化。当锂离子移动能力更强的A2环境中的Li⁺浓度增加时，室温下复合电解质中Li⁺电导率显著提高。在应用不同正极的全固态锂金属电池中，每种复合电解质均显示出稳定的循环和良好的性能。利用Li盐阴离子可以插入的有机正极，有效地消除了浓差极化，该全固态电池表现出良好的循环性能。研究成果以题为“Enhanced Surface Interactions Enable Fast Li⁺ Conduction in Oxide/Polymer Composite Electrolyte”发布在国际著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

【图文解读】

图一、复合电解质中的Li⁺传输
（a）XRD测量；

（b）在温度为30^oC时，复合电解质的阻抗图；

（c）复合电解质中Li⁺电导率的Arrhenius图（[EO]/[Li]比n=10）。

图二、复合电解质中的局部Li⁺环境和传导机理
（a）[EO]/[Li]比n=13的复合电解质的⁷Li MAS NMR谱图；

（b）[EO]/[Li]比n=10的复合电解质的⁷Li MAS NMR谱图；

（c）在室温下，⁶Li→⁷Li示踪剂交换实验前后的复合电解质的⁷Li MAS NMR谱图。

图三、DFT模拟计算
（a）计算得出的GDC、LSGM和Al₂O₃表面的差分电子密度分布；

（b）TFSI-在晶体表面的吸附能和相应复合电解质测得的Li⁺电导率；

（c）计算出的每个基材表面上吸附的TFSI-的Li结合能，两条基线分别为自由的TFSI-（紫色）和自由的PEO（黑色）。

图四、具有CPE-5GDC复合电解质的对称Li/Li电池
（a）循环前后Li/Li对称电池的阻抗图；

（b）循环后，Li金属表面的SEM图像；

（c）在35^oC下，具有不同电流密度的对称Li/Li电池的循环性能。

图五、具有复合电解质的全固态锂金属电池
（a）全固态Li/NMC电池在35^oC循环时的电化学阻抗图；

（b）全固态Li/NMC电池在35^oC循环时的充电/放电电压曲线；

（c）全固态Li/NMC电池在35^oC循环时的容量保持率和循环效率；

（d）全固态Li/聚苯胺电池在35^oC循环时的电化学阻抗图；

（e）全固态Li/聚苯胺电池在35^oC循环时的充电/放电电压曲线；

（f）全固态Li/聚苯胺电池在35^oC循环时的容量保持率和循环效率。

【总结】

综上所述，复合聚合物电解质中GDC/LSGM的表面氧空位与TFSI阴离子之间的强相互作用改变了两个局部环境中Li⁺的分布。其中，A2中可移动Li⁺离子的增加显著提高了复合电解质中Li⁺电导率，从而使全固态锂金属电池在低温下仍具有良好的循环性能。此外，复合电解质中较低的Li⁺迁移数对于有机聚苯胺正极的全固态电池是有利的，因为该正极允许从复合电解质中插入锂盐阴离子。总之，该工作为设计在室温下仍具有优异性能的全固态锂离子电池提供了新思路，有助于全电动汽车（EVs）的进一步实用化，从而保护环境实现可持续发展。

文献链接：Enhanced Surface Interactions Enable Fast Li⁺ Conduction in Oxide/Polymer Composite Electrolyte（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201914478）

本文由CQR编译。

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