华南理工大学马东阁教授和香港科大唐本忠院士团队合作Adv. Funct. Mater.：高效深蓝光AIE有机发光二极管的磁致发光机理研究

木文韬 5年前 (2020-01-11) 8431浏览

【引言】

高效率、长寿命、低成本的有机发光二极管（OLEDs）因其在显示和照明方面的潜在应用而成为一个热门领域。目前，荧光、磷光和热活化延迟荧光（TADF）材料是OLEDs的三大主要的有机发光材料。由于它们需要被精确地掺杂在合适的主体中去缓解聚集淬灭问题，这大大增加了加工工艺的难度。并且由于存在荧光效率低、磷光成本高且磷光和TADF在高亮度下的严重效率滚降问题，极大地限制了它们的实际应用。最近，具有聚集诱导发光（AIE）特性的有机材料被用于改善非掺杂OLEDs的制备工艺，引起了研究人员和企业的极大兴趣。与传统荧光材料中的聚集猝灭不同，AIE材料即使在固态薄膜下也能表现出高的发光效率。据报道，AIE分子在固态时的非辐射跃迁由于分子旋转受限（RIR）和分子内振动受限（RIV）而大大降低，这也是AIE材料聚集态下仍能保持高效发射的原因。目前，一些基于AIE材料制备的OLEDs的效率已经超过了传统5%的荧光效率理论极限。然而，这种改善背后的机制仍不清楚。对于OLEDs的机理，除了常规的测量手段（如瞬态吸收、超快时间分辨光谱、表面增强拉曼散射等）外，磁场效应因其“指纹”式的形状响应而成为研究OLEDs内在物理过程的有效工具。电子不仅具有电荷属性，而且具有自旋性质，当具有不同自旋取向的电子和空穴相遇时，它们可以结合为一个单重态或三个三重态，总自旋分别为0或1；当电子和空穴在空间中足够分离时，自旋单线态和三重态可以相互混合，此时单线态和三重态是简并的。在外加磁场的影响下，三重态会产生塞曼分裂，从而影响单重态与三重态之间的自旋交换过程，产生磁场效应。根据磁场效应（MFEs）在发光或电流作用下不同的线形变化，可以直观地揭示OLEDs中固有的光物理过程。

【成果简介】

近日，在华南理工大学马东阁教授、乔现锋副研究员和香港科技大学唐本忠院士团队（共同通讯作者）带领下，作者通过MFEs详细研究了深蓝色AIE材料4'-(4-(二苯氨基)苯基)-5'-苯基-[1,1'：2'，1''-三联苯基]-4-腈(TPB-AC)的OLEDs的发光机理，并证明了其未掺杂OLEDs的外量子效率（EQE）达到6.85％的原因是由于存在高能态三重态（T2）到单重态（S1）的高效转换过程。作者通过观察到其特殊的磁致发光（MEL）线形：低场上升和高场下降，在排除三重态-三重态湮灭（TTA）前提下推测存在额外的转换过程；并通过含时密度泛函理论（TDDFT）计算得出的TPB-AC激发态，证明了TPB-AC中存在额外的T2→S1转换，该过程与器件高的EQE和展现出的MEL特殊线形相关，TPB-AC的瞬态光致发光（PL）也证实了上述结果。此外，随着温度的降低，高场下的MELs急剧下降，也很好地证明了T2→S1转化过程和TPB-AC的AIE特性。基于T2 -S1转换过程中，通过在发射层中引入磷光掺杂发光染料可进一步调节TPB-AC分子的激子，从而进一步增强了基于TPB-AC的深蓝光OLED的EL性能，使得器件的最大外量子效率（EQE）达到7.93％，且在1000 cd m-2的亮度下， EQE仍保持7.57％。这项工作为未来高性能AIE材料和器件的设计奠定了物理基础。相关成果以题为“Mechanistic Study on High Efficiency Deep Blue AIE‐Based Organic Light‐Emitting Diodes by Magneto‐Electroluminescence”发表在了Adv. Funct. Mater.上，文章的第一作者为华南理工大学郭晓敏博士。

【图文导读】

图1 不同TPB-AC掺杂浓度下的OLEDs的电致发光特性

a）不同TPB-AC掺杂浓度的OLEDs的示意图和能级图，其中数字代表所用材料的LUMO和HOMO能级。

b）电流密度-亮度-电压特性。

c）施加5 V电压下的归一化电致发光（EL）光谱。插图显示了TPB-AC分子的化学结构。

d）EQE随亮度变化曲线。

图2施加不同电流下TPB-AC非掺杂OLEDs的MEL响应

a）在施加不同的电流下，TPB-AC非掺杂OLEDs的MEL响应。

b）计算得出的MEL···响应从50到300 mT的斜率值与施加的电流的关系。

c）在20 mA恒定电流下，不同掺杂浓度的CBP：TPB-AC OLEDs的MEL响应。

d）在20 mA恒定电流下，计算得出的MEL响应从50到300 mT的斜率值与TPB-AC掺杂浓度的关系。

图3 根据TDDFT计算的TPB‐AC单重态和三重态的能级

图4 TPB‐AC和CBP的瞬态PL衰减特性

a）TPB-AC和CBP:10 wt％TPB‐AC膜的瞬态PL衰减特性。

b）TPB-AC中能量转换过程示意图。

图5 不同温度下TPB‐AC非掺杂OLEDs的MEL响应

a）不同温度下TPB‐AC非掺杂OLEDs在3 mA恒定电流下的MEL响应。实线代表方程1的MEL响应的拟合曲线。

b）300 mT时MEL响应的振幅以及高磁场（50至300 mT）下MEL响应的绝对斜率值与不同温度的关系。

c，d）利用（a）的实验数据，通过HFI和g-因子模型计算出在不同温度下MEL响应随磁场变化的曲线。

图6 TPB-AC非掺杂OLEDs中的工作原理图

a）TPB-AC非掺杂OLEDs中的工作原理图。

b）具有FIrpic掺杂层的TPB-AC非掺杂OLEDs中的工作原理图。

图7 优化后的TPB-AC深蓝光OLEDs的电致发光特性

a）不带（黑色线）和带FIrpic掺杂层（红线）的TPB-AC非掺杂OLEDs的归一化EL光谱。

b）EQE随亮度变化曲线。

c）在施加10 mA恒定电流下，器件的MEL磁场特性的响应图。

d）在325 nm激发的TPB‐AC和26DCZPPY：FIrpic/26DCZPPY/TPB‐AC薄膜的归一化PL衰减曲线。

【小结】

团队发现，在TPB-AC分子中存在T2→S1的能量转换过程，这合理地解释了TPB-AC非掺杂OLEDs的效率超过理论极限的根本原因。显然，由于这种额外的T2→S1交换过程，TPB-AC非掺杂器件的MEL响应呈现出特征线形：在低磁场下上升，而在高磁场下下降，这归因于两个自旋混合机制，即HFI和Δg因子模型。 最终，通过策略性地引入了蓝光磷光层，进一步提高了TPB-AC蓝光AIE-OLEDs的效率并降低了效率滚降。这些重要的研究结果将有助于设计出更高效的AIE材料，同时也为高效利用高能态激子制备高性能的蓝光OLED提供了新的途径。

文献链接：Mechanistic Study on High Efficiency Deep Blue AIE‐Based Organic Light‐Emitting Diodes by Magneto‐Electroluminescence（Adv. Funct. Mater.， 2020，DOI:10.1002/adfm.201908704）

【马东阁教授团队介绍】

（1）华南理工大学材料科学与工程学院发光材料与器件国家重点实验室马东阁教授负责的“有机光电器件物理组”团队，多年从事有机光电器件与物理方面的基础和应用技术研究，特别是在OLEDs及其照明技术、有机光电探测器及其集成技术、有机半导体自旋器件与磁场效应、有机半导体异质结理论与电输运过程等方面开展了深入研究，不仅在基础研究方面取得了显著成绩，得到了国际同行的认可，在产业技术方面也实现了突破，开发出的OLEDs照明产业化技术、指纹识别成像传感器有望得到应用。目前团队在有机光电方面共发表SCI学术论文400余篇，申请中国发明专利30余项，授权12项，撰写英文专著1部，申请国家和省部级项目20余项。目前团队有教授1名，研究员1名、副研究员2名、工程师2名，在读研究生18人，其中博士生8名，硕士生10名。团队已经搭建了国际水平的器件制备与检测平台，包括OLED制备与检测基础平台、有机光电探测器制备与检测平台、有机半导体光电磁与自旋检测平台和OLED制备与检测产业化平台，为有机光电的基础研究和应用研究提供了条件。

团队研究领域：

  • OLEDs及其照明技术研究与应用
  • 有机光电探测器及其集成技术研究与应用
  • 有机半导体自旋和磁场效应以及新型有机磁性器件研究
  • 有机半导体中的电输运与理论

（2）团队在该领域工作汇总

团队自建立以来，在OLEDs的基础和应用方面开展了大量创新性工作：

1）发明的有机半导体异质结大电荷注入方法，实现了OLEDs注入原理的突破。研究表明，有机半导体异质结作为电荷注入层不但实现了电子和空穴的高效平衡注入，提高了器件的效率和稳定性，更为重要的是，也实现了与金属电极功函数无关的高效率，为高性能OLEDs的制备提供了新方法，具有重要应用价值。机理研究表明，有机异半导体质结的电子注入是个遂穿过程。基于这个思想，还成功地制备出了高效率倒置型红、绿、蓝和白光OLEDs，其效率甚至超过了通常正置型OLEDs的效率，是目前报道的倒置型OLEDs最好结果。

2）提出的有机半导体异质结电荷产生层全新概念，不但成倍提高了叠层OLEDs的亮度和电流效率，也显著改善了其功率效率，解决了通常电荷产生层无法提高叠层OLED功率效率的国际难题。研究表明，有机半导体异质结的电荷产生符合遂穿机制，不但与材料的迁移率有关，也和材料的能级位置关系密切，为高性能有机半导体异质结电荷产生层的设计奠定了物理基础。该工作不但丰富了“半导体异质结”理论，有重要的科学研究价值，对叠层OLED的实际应用也有重大的开发价值。制备的红、绿、蓝叠层OLEDs在1000 cd/m2下的效率分别达到了85.9 cd/A (50 lm/W)、195 cd/A (110 lm/W)、96.2 cd/A (47.1 lm/W），制备的叠层白光OLEDs效率在1000 cd/m2亮度下达到了51.4 lm/W，寿命达到了1.4万小时。

3）设计的激子发射区与激子复合区分离的高效OLEDs器件结构，解决了激子淬灭问题，使器件在高亮度下显示了低的效率滚降特性。利用单重态和三重态激子扩散长度不同制备的荧光/磷光混合型白光OLEDs，最大效率超过了104.9 lm/W，在1000 cd/m2亮度下达到了74.1 lm/W，达到了荧光灯的水平。

（3）相关优质文献推荐 

  1. Zeng Xu, Jiabao Gu, Xianfeng Qiao, Anjun Qin,* Ben Zhong Tang,* and Dongge Ma*，Highly Efficient Deep Blue Aggregation-Induced Emission OrganicMolecule: A Promising Multifunctional Electroluminescence Material for Blue/Green/Orange/Red/White OLEDs with Superior Efficiency and Low Roll-Off， ACS Photonics, 2019, 6, 767.
  2. Zeng Xu, Yanbin Gong, Yanfeng Dai, Qian Sun, Xianfeng Qiao, Dezhi Yang,Xuejun Zhan, Zhen Li,* Ben Zhong Tang,* and Dongge Ma*, High Efficiency and Low Roll-Off Hybrid WOLEDs by Using a Deep Blue Aggregation-Induced Emission Material Simultaneously as Blue Emitter and Phosphor Host, Optical Mater., 2019, 7, 1801539.
  3. Zeng Xu, Jiabao Gu, Jian Huang, Chengwei Lin, Yuanzhao Li,Dezhi Yang, Xianfeng Qiao, Anjun Qin, Zujin Zhao, Ben Zhong Tang,* and Dongge Ma*, Design and performance study of high efficiency/low efficiency roll-off/high CRI hybrid WOLEDs based on aggregation-induced emission materials as fluorescent emitters, Chem. Front., 2019, 3, 2652.
  4. Wu, Z.; Liu, Y.; Yu, L.; Zhao, C.; Yang, D.; Qiao, X.; Chen, J.; Yang, C.; Kleemann, H.; Leo, K.; Ma, D., Strategic-tuning of radiative excitons for efficient and stable fluorescent white organic light-emitting diodes. Nat.Commun., 2019, 10 (1), 2380.
  5. Ying, S.; Pang, P.; Zhang, S.; Sun, Q.; Dai, Y.; Qiao, X.; Yang, D.; Chen, J.; Ma, D., Superior Efficiency and Low-Efficiency Roll-Off White Organic Light-Emitting Diodes Based on Multiple Exciplexes as Hosts Matched to Phosphor Emitters. ACS Appl Mater Interfaces,2019, 11, 31078-31086.

【唐本忠院士团队介绍】

本团队致力于聚集诱导发光（Aggregation-Induced Emission，简称AIE）功能材料的开发和应用研究。基于唐本忠院士原创的AIE概念，开发新型AIE体系，从根本上揭示AIE现象的化学与物理机制，确立AIE分子的设计原理。结合分子影像学与有机半导体电子过程，开发具有自主知识产权的特色功能材料，并有效地应用到光电器件、化学检测和生物传感及成像等高新技术领域。

团队网页：https://tangbz.ust.hk/index.html

http://tangbenz.people.ust.hk/

http://www.aiepolymer.com/

【团队研究领域】

  1. 研发具有光、电、磁和生物功能的先进材料特别是具有聚集诱导发光特性的荧光材料并拓展这些材料在诸如光电器件、高灵敏度的化学、生物探针体系，和生物荧光成像等领域中的应用；
  2. 设计合成新型高性能聚合单体，构筑新型大分子；
  3. 探索适用于线性和超支化共轭有机或有机金属聚合物合成的新型聚合体系，开发适应于多种官能团的具有立体选择的催化体系和聚合反应。

【团队在该领域工作汇总】

自主知识产权——聚集诱导发光（Aggregation-Induced Emission，简称AIE）

     2001年，本团队首席负责人唐本忠院士发现溶解在乙腈中的苯基噻咯，例如HPS，几乎不发光，但当加入大量水后则发射强烈的荧光。由于水是HPS的不良溶剂，水的加入必然导致其聚集。唐院士首次提出了具有自主知识产权的“聚集诱导发光（AIE）”概念，并开创了一个由中国人引领的新兴研究领域。AIE是一种与ACQ现象截然不同的新型光物理过程：具有AIE效应的荧光分子在其溶液稀释状态下并不发光，而在其浓溶液或固体状态下发生聚集时发光，并且能够有显著增强的发光现象；AIE现象的这种积极利用聚集过程，而不是消极地与之对抗的方法从根本上解决了ACQ问题，在节能环保、生物医疗、环境保护与国土安全等方面具有广阔的应用前景和发展潜力。

目前，全球已经有超过4500个团队涉及AIE领域，每年新增的SCI论文超过500篇，引用超过10000次。基于我们团队在聚集诱导发光领域取得的成就和在领域的引领作用，应世界著名的Wiley出版社的诚挚邀请，团队与国内外研究AIE材料的各大课题组共同撰写了一本有关AIE的专著，现已经得到国内外的广泛关注。团队已发表学术论文1600多篇，总引超90000次，AIE的研究也多次被Thomason Reuters Science Watch网站评选为化学科学领域与材料科学领域的前沿领域。2016年，AIE纳米粒子被《Nature》列为支撑即将来临的纳米光革命的四大纳米材料之一，并是唯一一种由中国科学家原创的新材料；同年，美国CNBC电视台以“Year of Cancer”的主题，实况专访唐院士，向全球直播介绍AIE荧光探针在识别癌症细胞等领域的应用。唐教授个人的h影响因子为139，2015年获广州市荣誉市民，且2014-2019年都连续入选材料和化学双领域全球高被引科学家名单，2017年获何梁何利科学技术进步奖，而作为第一完成人的科研项目“聚集诱导发光”被评为2017年度国家自然科学奖一等奖，并获得科技盛典-CCTV2018年度科技创新人物。

【相关优质文献推荐】

  1. Wei, P.; Liu, J.; Shan, G. G.; Zhang, X.; Zhang, H.; Qi, J.; Zhao, W.; Sung, H. H.-Y.; Williams, I. D.; Lam, J. W. Y.; Tang, B. Z. “New Wine in Old Bottle: Prolonging Room-Temperature Phosphorescence of Crown Ethers by Supramolecular Interactions” Chem. Int. Ed.2019, 58, 1-7.
  2. Qi, J.; Chen, C.; Zhang, X.; Hu, X.; Ji, S.; Kwok, R. T. K.; Lam, J. W. Y.; Ding, D.; Tang, B. Z. “Light-Driven Transformable Optical Agent with Adaptive Functions for Boosting Cancer Surgery Outcomes” Commun. 2018, 1848.
  3. Wei, P.; Zhang, J.-X.; Zhao, Z.; Chen, Y.; He, X.; Chen, M.; Gong, J.; Sung, H. H. Y.; Williams, I. D.; Lam, J. W. Y.; Tang, B. Z. “Multiple yet Controllable Photoswitching in a Single AIEgen System” Am. Chem. Soc.2018, 140, 1966–1975.
  4. He, Z.; Zhao, W.; Lam, J. W. Y.; Peng, Q.; Ma, H.; Liang, G.; Shuai, Z.; Tang, B. Z. “White Light Emission from A Single Organic Molecule with Dual Phosphorescence at Room Temperature” Nature Commun.2017, 8, 416.
  5. Wang, Z.; Nie, J.; Qin, W.; Hu, Q.; Tang, B. Z. “Gelation Process Visualized By Aggregation-Induced Emission Fluorogens” Nature Commun.2016, 7, 12033 (1–8).
  6. Mei, J.; Leung, N. L. C.; Kwok, R. T. K.; Lam, J. W. Y.; Tang, B. Z.“Aggregation-Induced Emission: Together We Shine, United We Soar!” Rev. 2015, 115, 11718–11940 (Invited review article)
  7. Chen, L.; Wang, Y.-H.; He, B.; Nie, H.; Hu, R.; Huang, F.; Qin, A.; Zhou, X.-S.; Zhao, Z.; Tang, B. Z.“Multichannel Conductance of Folded Single-Molecule Wires Aided by Through-Space Conjugation” Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4231–4235.
  8. Yuan, Y.; Zhang, C.-J.; Gao, M.; Zhang, R.; Tang, B. Z.; Liu, B. “Specific Light-up Bioprobe with Aggregation-Induced Emission and Activatable Photoactivity for Targeted and Image-Guided Photodynamic Ablation of Cancer Cells” Chem. Int. Ed. 2015, 54, 1780–1786.
  9. Mei, J.; Hong, Y.; Lam, J. W. Y.; Qin, A.; Tang, Y.; Tang, B. Z.“Aggregation-Induced Emission: The Whole Is More Brilliant than the Parts” Mater. 2014, 26, 5429–5479 (Invited Review article).
  10. Hong, Y.; Meng, L.; Chen, S.; Leung, C. W. T.; Da, L.; Faisal, M.; Silva, D.; Liu, J.; Lam, J. W. Y.; Huang, X.; Tang, B. Z. “Monitoring and Inhibition of Insulin Fibrillation by a Small Organic Fluorogen with Aggregation-Induced Emission Characteristics” Am. Chem. Soc. 2012, 134, 1680−1689.

本文由木文韬翻译，材料牛整理编辑。

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