【顶刊精读】重压之下必有“勇夫”

不知道大家还记得托里拆利的压力实验吗？正是他在公元14世纪前后佛罗伦萨的大公爵斯坎宁新水池的“开喷典礼”上向世人证明了大气压的存在。喷水池不能喷水并不是因为上帝的存在，而是因为管子太长了，大气压强并没有这么大，所以就不能形成喷泉。历经几千年的历史变迁，证明大气压力对我们人类生活发展有着莫大的影响。这不，我们科研很多领域在研究的过程中都要考虑压力这个因素的影响，毕竟不同的压力下，你合成的材料是圆是扁，是花是叶都由压力说了算，所以说学会跟压力和谐相处会带给我们无限的好处的。

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在压力的诱导之下，由延世大学地球系统科学系学院和上海高压科学技术高级研究中心的Yongjae Lee及其课题组的科研人员在nature communication上面就发表了硅材料和压力之间你来我往，你刚我柔的缠缠绕绕故事。

首先来看看化学气相沉积（CVD）得到的硅材料是什么样子的，作者无所不用其极，SEM，AFM，TEM和STEM等361°无死角的拍摄下可以看到硅材料是一个<110>区域轴方向上金刚石立方相的典型哑铃结构的二维Si材料，还可以看到大多数合成的硅纳米片（Si NS）具有<110>方向，且沿<111>延伸缺陷。通过XRD计算可以得到Si-NS-15.2，Si-NS-12.8和Si-NS-9.3样品的微晶尺寸分别为15.2（4），12.8（8）和9.3（7）nm，看来当CVD反应时间为45分钟时，微晶尺寸最小，晶胞体积最大。

看完常压下的正常Si纳米片，接下来就看看不同的压力带给硅的蜕变。在已发现的变化中可以发现块体硅在压力压缩到50 GPa的时候其转变序列是I→II→V→VI→VII，但在减压过程中则发现转变却发生了变化是从V→（V+II）→II→（II+III）→III。恢复相里面的I，III，XI和X射线无定型相则是取决于减压的速度。在大于34 GPa高压下观察到的是VI，VII和X相，而且X相只在78.3和230 GPa之间稳定。就合成出来的Si-NS-9.3，Si-NS-12.8和Si-NS-15.2样品在高达20.5（1），21.0（1）和20.5（1）GPa的高压下进行衍射实验，可以看到他们在压缩过程中的相变是从I→II→V，在减压过程中则是V→II→a-Si（无定型硅）。说明Si NS与块体Si在高压之下的相变还是不一样的，Si NS并没有出现Si-III相和Si-IV相。

Si-NS-9.3，Si-NS-12.8和Si-NS-15.2样品的高压相变是不可逆的，并在低于8 GPa减压期间都发现X射线非晶相a-Si的存在。从不同高压环境对材料的化学性质及其微晶尺寸和形状之间的依赖相关性，可以看到从19.0（1）GPa减压的过程中，多孔硅形成a-Si。前人还使用晶圆压痕实验，研究了硅的相变与减压速度的函数关系，并观察到硅在3 GPa附近转变非晶相，低于3 GPa之后则恢复为Si-I或Si-III。但是这种转变是不可逆的，通过12个月后的STEM成像证实，在压力释放后得到的这些纳米线是很稳定的，并且不会发生可逆相变回到2D纳米片的情况，这就看出压力对二维Si NS的作用。

具体的图像最能说明压力对材料的改变，可以看到起始材料基本都是片层的，经过高压和低于8 GPa的减压后，这些纳米片就形成了一维纳米线。在减压条件下，主要位于指向<111>方向的边缘上的2D-Si纳米片的缺陷生长成为1D纳米线的长轴，其纵横比大于50，其中宽度约为15 nm，长度接近1微米。分散之后可以观察到与大部分材料完全分开的1D-Si纳米线区域，这对使用显微操纵器时非常有利。

可以看到纳米压痕技术可以将晶体Si转变成各种高压多晶物，并且在减压之后可以转变成非晶Si相，而这其中的晶相可以通过像差校正的STEM提供了独特的机会。从这项工作中还可以使用自上向下压力驱动2D-Si NS合成纳米线的方法，这个方法还可能适用于其他纳米材料。不止透射电镜，原子力显微镜成像也证实了压力驱动下形成的独立硅纳米线的形成。

形成的纳米线Si的导热系数与纳米片Si和块体Si之间的比较有多大的差别呢？利用同样的电势和方法计算得出块体硅的导热系数为226.54±18.17 W/mK，二维Si纳米片的导热系数平均值为106 W/mK，但是Si纳米线的热导率显着低于纳米片Si和块状Si的热导率，表明随着尺寸的减小，热导率显着降低。因此，通过使用压力制成的具有金刚石结构的硅纳米纳米线具有在应用于热电学方面具有很大的潜力。

最后的最后，重压之下必有“勇夫”，只有敢于承受各种各样的压力，才能发现不一样的精彩和新世界。

参考文献：

Hwang, G. C., Blom, D. A., Vogt, T., Lee, J., Choi, H. J., Shao, S., ... & Lee, Y. (2018). Pressure-driven phase transitions and reduction of dimensionality in 2D silicon nanosheets. Nature communications, 9(1), 5412.

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-018-07832-4

本文由LLLucia供稿

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