厦大解荣军&庄逸熙Nano Energy: 在混合阴离子化合物中开发可见-近红外多波段可调谐应力发光材料

【引言】

应力发光材料（Mechanoluminescent Materials）受到机械刺激时会发射出光子，因而在建筑结构探伤、电子签名系统、电子皮肤等诸多领域具有重要的应用价值。然而，由于对应力发光材料的构效关系和发光机理理解不够深入，已报道的应力发光材料几乎都是在实验中偶然发现或者通过试错法获得的，在材料开发中缺乏系统性的指导方法。目前，具有实际应用价值的高亮度弹性应力发光材料主要局限于ZnS:Mn²⁺/Cu⁺（橙色/青色）和SrAl₂O₄:Eu²⁺（绿色）等少数几种材料，其应力发光波长主要落入可见光区域。应力发光材料的种类和发光波长大大限制了其应用范围，也导致在具体应用中需要增加隔离水氧、遮蔽自然光等复杂操作。目前已知的应力发光材料无法满足在明场下的应力传感和生物应力成像中的应用要求，急需开发出更多新型的高稳定性、高亮度应力发光材料体系，并大幅拓展其发光波长范围。

【成果简介】

近日，厦门大学材料学院解荣军教授、庄逸熙副教授（共同通讯作者）与武汉大学、中国科学院北京纳米能源与系统研究所合作提出了在混合阴离子化合物中引入稀土离子或过渡金属离子实现可见-近红外多波段可调谐应力发光的设计思路。混合阴离子化合物由于不同阴离子的尺寸、电荷、电负性、极性差异，引起阳离子周围局域对称性的破坏，容易获得非中心对称晶体结构并产生压电性。在具有非中心对称的混合阴离子化合物中引入特定的发光中心，通过压电效应和光致发光效应的耦合作用实现多个波段的应力发光。研究团队基于上述设计思路开发出SrZn₂S₂O、SrZnSO、b-SiAlON和SrSi₂O₂N₂等一系列应力发光材料体系，实现了470 -1600 nm超宽带可调谐应力发光，尤其丰富了近红外发光波段。在此基础上，研究团队首次提出了一种基于近红外应力发光（~ 1534 nm）和近红外光探测的明场应力传感方式。这种明场应力传感方式不易受环境自然光的影响，大大提高了探测灵敏度，有效简化了器件结构。该项研究成果以题为“Creating Visible-to-Near-Infrared Mechanoluminescence in Mixed-Anion Compounds SrZn₂S₂O and SrZnSO”发表在Nano Energy上。硕士研究生陈昌健为论文第一作者。

【图文导读】

图1 混合阴离子化合物中应力发光材料的设计路线及其应用

(a) 混合阴离子化合物中应力发光材料的设计路线；

(b) 实现可见-近红外多波段可调谐应力发光；

(c) 暗场和明场环境下的应力传感应用。

 图2 具有混合阴离子结构单元的应力发光材料的结构和形貌

(a-c) SrZn₂S₂O:Mn²⁺的XRD图谱、SEM形貌和EDX元素分布；

(d-g) SrZn₂S₂O:Mn²⁺、SrZnSO:Pr³⁺、b-SiAlON:Eu²⁺和SrSi₂O₂N₂:Yb³⁺的晶体结构示意图。

图3 应力发光材料的光致发光性能

(a) SrZn₂S₂O的紫外-可见漫反射光谱；

(b) SrZn₂S₂O:Mn²⁺的激发、发射和吸收光谱；

(c) SrZn₂S₂O:Mn²⁺的荧光衰减曲线；

(d) SrZn₂S₂O:Mn²⁺的荧光热猝灭特性；

(e) SrZnSO的紫外-可见漫反射光谱；

(f) SrZnSO:Pr³⁺的激发、发射和吸收光谱。

  图4 应力发光光谱和机理示意图

(a-d) SrZn₂S₂O:Mn²⁺、SrZnSO:Pr³⁺、b-SiAlON:Eu²⁺和SrSi₂O₂N₂:Yb³⁺的应力发光光谱和荧光光谱；

(e) 应力发光机理示意图（以SrZn₂S₂O:Mn²⁺为例）。

  图5 可见-近红外多波段可调谐应力发光

(a-b) 不同稀土离子和过渡金属离子掺杂的SrZnSO的应力发光光谱；

(c) 多色应力发光的CIE坐标；

(d) 多色应力发光材料在电子签名系统中的应用演示。

 图6 多触点应力传感和明场下的应力传感

(a) 应力发光薄膜制备示意图；

(b) 多触点应力传感模型图；

(c) 多触点施压下的应力发光成像；

(d) 多触点施压下的应力发光伪彩图像；

(e) 应力发光强度的线分布（沿绿色框线）；

(f) 明场应力传感应用示意图，左边为可见光相机（普通数码相机），右边为近红外相机，下方为涂覆SrZnSO:Er³⁺的应力发光薄膜；

(g) 可见光相机拍摄的动态图像，应力轨迹被完全环境光覆盖；

(h) 近红外相机拍摄的动态图像，应力轨迹可清晰读出。

【总结】

本文提出了一种开发新型应力发光材料的新策略，即基于混合阴离子化合物构造局域非对称结构单元和宏观非中心对称晶体结构实现应力发光，成功开发出包括SrZn₂S₂O、SrZnSO、b-SiAlON和SrSi₂O₂N₂等一系列性能优良的应力发光材料体系，并获得覆盖470 - 1600nm的超宽带多波段可调谐应力发光。此外，利用近红外应力发光和近红外光探测器实现明场环境下的应力探测，避免了可见光的干扰，大大提高了探测灵敏度，有效简化了器件结构。考虑到混合阴离子材料家族的多样性，该项工作可能为开发更多应力发光材料和器件提供指导，推动应力发光材料在压力传感、人机界面、光学防伪和结构探伤等领域的应用。

文献链接：Creating Visible-to-Near-Infrared Mechanoluminescence in Mixed-Anion Compounds SrZn₂S₂O and SrZnSO (Nano Energy, 2020, 68, 104329)

该项工作得到国家自然科学基金重点项目51832005、面上项目51872247及中国科协“青年人才托举工程”项目2018QNRC001支持。

本文由厦门大学解荣军教授团队供稿，材料牛整理编辑。

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