材料世界因“缺陷”而五彩缤纷

材料的性能，包括力学性能、电学性能、电化学性能，以及部分物理性能，都是结构敏感性的，即性能取决于它的微观结构。正如Frank所说，材料如同人一样，因其缺陷而有趣（Materials are like people, they are interesting by their defects）。大多数晶体材料的性能，特别是机械性能，都是由位错、空位、界面、层错、杂质原子等缺陷所控制的。

近些年来，针对金属材料的晶体缺陷研究，从研究领域来看，已经超越了金属的范性和强度这一传统领域，并已涉足物理性能、光学和声学等领域，比如铁磁材料的技术磁化、超导体的临界电流等，甚至扩展到冶金、高分子科学、生物科学、地球科学等领域；从研究对象来看，随着技术手段的更新迭代和大量新型材料的投入应用，从fcc、bcc等简单的晶体结构扩大到比较复杂得无机化合物和矿物晶体，并进入液晶、超流体等新领域，揭示出一些新的缺陷类型和研究方向；从研究深度来看，呈现出由宏、介观向微观尺度深入，从静态观测向动态观测发展，从定性规律向定量规律过渡的趋势^[1,2]。

此外，计算机模拟在当今科研过程中发挥出越来越大的作用，并成为一种不可或缺的技术手段。早期的计算机模拟主要以晶界、bcc/fcc中的位错、原子建模等为主，后来到了对势能的描述，有Johnson、EAM、finnis-sinclair势，以及基于近似方法的量子力学等方面^[3,4]。

总之，现代科学技术的飞速发展对晶体缺陷的研究工作提供了越来越多的研究课题，同时也为晶体缺陷的研究工作创造了越来越有力的条件，展现出极为广阔的发展前景。

一、理论概述

为了方便描述和研究材料的内部微观结构，将某些等同结构质点在空间上的周期性排列所形成的特征称为空间点阵，把能代表整体点阵对称特性和周期性排列特性的最小的平行六面体作为基本单元，称为单位元胞（单胞）。在此基础上，将符合相等的棱、角数目最多、棱间直角最多、体积最小这三个要求的元胞，称为布拉菲胞或空间格子，共有14种。根据基矢的长度和夹角关系，又将布拉菲胞划分成三斜、单斜、正交、六方、菱形、四方和立方等七大晶系。

在宏观晶体中，描述晶体外形的对称元素只有对称中心、镜面和1/2/3/4/6轴次的旋转轴和反轴，以一个公共点为依据，各对称元素的组合方式有32种，称为晶体的32个点群。点群是对晶体外形的对称性分类，对于晶体的内部结构，如原子、离子、分子等的类别和排列的对称性类别，则要用空间群表示，总共有230种类型。

如图1所示，在体心立方中，布拉菲胞的平均阵点数为2，即，共含有2个原子，因而是非初基胞。若选取自身和相邻的体心I、I_A、I_B、I_C，并以P为基点所建立的新的菱形体称为Niggli胞，基矢夹角为109°28′；若将原单胞的体心分别与相邻的6个体心和8个角顶的连线做垂直平分面，最后得到的就是Wigner-Seitz胞。Niggli胞和Wigner-Seitz胞巧妙地通过一种特殊的构想，将非初基胞变成了初基胞（平均阵点数为1）。图2分别为体心立方、面心立方和密排六方的晶胞、晶系和相应晶面的堆垛序列^[6]。

图1 两种与布拉菲胞体心立方点阵对应的初基胞^[5]

图2 BCC、FCC和HCP的晶胞^[6]

体心立方的晶胞和（110）晶面原子的排列

面心立方的晶胞、晶向指数和{111}晶面的堆垛序列

密排六方的晶胞、晶系和ABAB…堆垛序列

BCC中的间隙位置有八面体和四面体两种，八面体间隙中心在晶胞各面的中心，即[1/2,1/2,0]及其等效位置，是不对称的；四面体间隙中心在[1/2,1/4,0]及其等效位置，是对称的。

FCC间隙位置也有八面体和四面体两种，都是对称的。八面体间隙位于晶胞的体心位置，即[1/2,1/2, 1/2]及其等效位置，而四面体间隙明显小于八面体间隙，在[1/4,1/4,1/4]及其等效位置。

HCP也有八面体和四面体间隙，除了位置不同之外，其形状和大小与FCC的完全相似。

二、晶体缺陷类型及其对性能的影响

表1为依不同维度划分的晶体缺陷类型，除了点缺陷可以以热平衡状态存在之外，其它晶体缺陷在热力学上都处于非稳态。

表1 依维度划分的晶体缺陷类型^[1]

1、点缺陷

点缺陷是晶体中原子大小的0维缺陷，最早是在1926年Frankel为解释离子晶体导电提出的，1942年Seitg为了阐明扩散机制研究了点缺陷的一些基本性质，50年代之后开始了大量深入的研究。点缺陷的产生途径主要有：热振动、冷加工、辐照等，其种类包括空位、间隙原子、置换原子和色心，以及由它们组合而成的空位对、空位群等复杂缺陷。

图3 常见的点缺陷示意图

当晶体点阵中某个阵点的原子被取走之后，就形成一个Schottky空位，引起少量的点阵畸变，并产生大约半个原子体积的膨胀；在一定能量条件下，两个单空位容易结合成空位对（Vacancy Pair或Divacancy）；若三个空位结合在一起时称为三空位（Trivacancy），存在形式如图4所示，（a）中三个空位彼此不是最近邻的，结构最不稳定；当更多的空位结合时就形成了空位群，光学显微镜和电子显微镜下观察到的大空孔一般称之为空洞（Void），区别于空位群^[5]。

图4  FCC中三空位的可能存在形式^[5]

（a）直线排列；（b）平面结构；（c）四面体结构（A松弛到四面体中心）

在面心立方晶体中，间隙原子并不是处在八面体间隙的中心，而更倾向于和别的间隙原子形成对分组态或者珠链组态。一般地，间隙原子也使晶体点阵的周期性排列遭到破坏，所产生的畸变比空位大，同时引起的膨胀大于一个原子体积。

2、位错（1维缺陷、线缺陷）

位错是在1934年分别由Taylor、Orowan和Polanyi三人作为一种晶体缺陷提出的，是晶体中原子排列的一种线性缺陷，或者形成一个封闭的曲线，或者终止在晶体的界面和表面上，其原子错排度可用伯氏矢量表示，且一根位错线只对应一个伯氏矢量。

谈到位错，就不得不提F.C. Frank（图5），一位先后在位错、晶体生长和地球物理三个方面都取得了大量杰出成就的科学家，单纯在材料科学领域中就已经遍布着众多以他名字命名的研究成果，比如Frank-Kasper配位多面体、Frank-Read源、Frank能量判据、Frank-Bilby公式、Frank柏氏回路、Frank-Nabarro回路，Burten-Cabrial-Frank晶体生长的台阶模型等^[7]。

图5  F.C. Frank^[7]

位错的类型主要包括刃型位错、螺型位错和混合位错三种。关于位错的萌生，目前认为主要有两个来源：一是位错本来存在于籽晶或其他导致晶体生长的壁面中；一是新晶核成长时的偶然性生核（例如，杂志颗粒等引起的内应力所产生的不均匀生核、成长中不同部分的表面之间的碰撞、空位坍塌造成位错环等）。位错的增殖机制有：滑移增殖、极轴机制、位错攀移和交滑移机制等。

在实际晶体中，根据位错伯氏矢量的不同可分为单位位错（Unit dislocations，或全位错，Perfect dislocations）和不全位错（Partial dislocations）。

在面心立方金属中，Frank位错（伯氏矢量为1/3<111>）和Shockley位错（伯氏矢量为1/6<112>）是两种广泛存在的不全位错，都能产生层错。其中，Frank位错沿着<111>方向插入或者抽出一层原子面而形成层错，属于只能攀移而不能滑移的特殊位错，结构与形成如图6所示。金属受辐照后形成大量空位，随着空位的聚集或者坍塌可形成Frank位错； Schockley不全位错可以是刃型的、螺型的，或者混合型的，其位错线和伯氏矢量都在滑移面（111）上，因而是可以滑移的，产生层错是沿着<112>切动，属于不可攀移的不全位错。

图6 Frank位错的结构及形成^[7]

位错与溶质的相互作用机制有：弹性相互作用、模量相互作用、层错相互作用、电相互作用、短程序相互作用和长程序相互作用。弹性相互作用主要来源于溶质原子周围的弹性应力场和刃型位错的弹性应力场之间的交互作用；模量相互作用是由弹性模量的差异导致对不同性质位错运动行为的影响，从图7可以看出，弹性和模量相互作用能够在0.5-0.6T_m的范围内提供强化效果；层错相互作用是由于溶质原子择优偏聚在扩展位错的偏位错对之间的层错面上，引起层错能降低，是短程性质的，因为在较低温度下对流变应力的影响最大；当溶质与基体错配度比较小时，溶质与溶剂的原子价相差2~3时，电相互作用就会显得比较重要。

图7 形变示意图^[5]

3、面缺陷

面缺陷是指在两个方向上尺度比较大，在另一方向上比较小的缺陷，通常是几个原子厚的区域，其结构和性能与晶体内部有较大差别。

面缺陷主要包括层错、孪晶、晶界和相界等，如图8、9所示。一般将两晶粒的位向差小于10°的晶界称为小角度晶界，分为倾斜晶界和扭转晶界；当位向差较大时，归为大角度晶界，通常采用Brandon提出的重合位置点阵（CSL，Coincidence Site Lattice）模型，是一个涉及到几个原子层厚的“匹配-错配结构”，还有一些其他的晶界模型，如平面匹配模型、旋错模型和O点阵理论等；若相邻晶粒之间不仅位向不同而且晶体结构和成分也不相同，它们之间的界面称为相界面，根据原子在界面上的排列情形可分为共格相界面、半共格相界面和非共格相界面三种；晶体中形成层错时几乎不引起点阵畸变，而只是晶体中的正常周期性和对称性发生了改变。

图8 计算机模拟的晶界示意图（Scientific American, Sept. 1967）^[6]

图9 层错、孪晶示意图

三、检测方法

电子显微术在固体科学中的应用大致经历了三个阶段，最初是20世纪50~60年代对薄晶体的电子衍衬观测和分析，然后是70年代对极薄晶体的高分辨结构像和原子像的观察，最后是80年代发展起来的对纳米尺寸区域进行微束结构分析的分析电子显微术，与之相对应的是透射电子显微学、高分辨电子显微学和分析电子显微学^[8]。

1、透射电子显微学

衍射谱和衍衬像原是客观物质晶体的两种表象，成像过程选择衍射束（透射束视为零级衍射束）愈多，晶体物质的结构细节被揭露得愈真实。衍射谱和衍衬像相当于数学上傅里叶变换和逆变换的关系。因此，电子显微镜成了通过衍射谱分析深入物质内部微观结构的桥梁，图10为透射电子显微镜振幅和相位的两种衬度获取方式。

图10 透射电子显微镜的两种衬度获取方式（a振幅、b相位）^[8]

目前电子显微学的研究领域广泛涉及：

（1）界面结构，界面缺陷及其运动行为对材料力学性能的影响；

（2）表面结构的透射电镜和原子力显微镜相结合进行观察和研究；

（3）高压电子显微镜中较厚试样中晶体缺陷的动态观察；

（4）弱束暗场像技术观察晶体缺陷的精细结构，提高常规衍衬分析的水平。

衍衬成像方法研究材料的优点是允许试样厚度限制较宽，可允许试样厚度在300nm以下，对试样取向没有限制。另外，还有制样技术简单，图像解析相对容易等优点，但是像分辨率不高，其细节分辨率一般是几个纳米，即使是弱束暗场像也只能提供2nm左右的细节，观察的不是缺陷本身，而是缺陷周围的畸变场引起的衬度效应。

2、高分辨电子显微学

图11 高分辨电子显微成像过程光路示意图^[8]

衍射既是衍衬成像的基础，也是高分辨成像的基础。从电子显微镜获得两大类图像，一是分辨率为纳米级的衍衬图像，一是原子尺寸级的高分辨结构图像。在晶体极薄（<10nm）散射较弱的情况下，成像电子束的强度与晶体势场在电子束前进方向的二维投影呈线性关系。目前能观察到晶体结构二维投影中小至0.1nm的细节。结构像显示开阔结构中原子和原子团的分布，特别适宜于对纳米尺寸范围内的各种缺陷及精细结构和晶体表面结构的研究。目前已经观察到单个空位、层错、畴界面和表面处的原子组态等。

3、分析电子显微学

分析电子显微学（Analytical Electron Microscopy）是阐述以X射线能谱、电子能量损失谱进行微区域成分分析，以及用微束电子衍射进行结构分析的理论和技术。电子的弹性散射是衍射与成像的基础，而非弹性散射给出的信息则是微区域成分分析的重要依据，例如，能量损失谱（Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS/ELS）、X射线能（量色散）谱（Energy Dispersive Spectroscopy，EDS）及俄歇电子（能量）谱（Auger Electron Spectroscopy，AES）。由于非弹性散射电离截面比弹性散射电离截面小4个数量级，因而这些信息都非常弱。这就是微区域分析方法所遇到的主要矛盾，空间分辨率也受限于此。

X射线能谱峰的半高宽是150eV，而电子能损失谱仅为1~2eV，因此电子能损失谱的峰移可以用来研究原子的键合状态，同时二者都有一个吸收边，分别为EXAFS和EXELFS，都能给出有关近邻原子的信息，但EXAFS需要一个强X射线源，在高真空状态中仅能分析能量在4keV以上的吸收谱，而EXELFS在透射电镜中就能进行，分析区域小，适合轻元素，同时可以检测1eV的能量损失。

会聚束衍射（Covergent Beam Electron Diffraction，CBED或CBD）是用磁透射镜将电子束聚集到很小面积的试样上，由于电子束有一定的发散角，因此衍射带有晶体结构的三维信息，可用于确定晶体对称性、测定空间群、测定晶体与准晶中位错布氏矢量等。

试样中弹性散射电子一般分布在比较大的散射角范围内，而非弹性散射电子则分布在较小的散射角范围内，若将探测器瞄准在高角度范围的散射电子，则可避开中心部分的透射电子得到暗场像，将这种方式与扫描透射电子显微方法（STEM）相结合，就得到暗场的STEM像。为了实现高探测效率，将探测器设计成中空的环形（annular），这种成像方法被称为高角度散射暗场STEM方法，或高角度环形暗场（High Angle Annular Dark Field， HAADF）方法，原理如图12所示。

图12 HAADF方法示意图^[8]

背散射电子衍射（EBSD，Electron Backscatter Diffraction）是从20世纪80年代以来，电子衍射领域中非弹性散射电子成功应用的另一个例子，并逐渐成为研究材料微区域结构特征的重要手段，主要应用于：取向成像显微学、材料织构定量快速测定、裂纹扩展的晶体学分析、孪晶界和相界的晶体学研究、Taylor因子成像、回复与再结晶的晶粒重组，以及其它的取向晶体学分析等。

在EBSD后来的发展中，取向成像显微术（Orientation Imaging Microscopy，OIM）以功能独特新颖、潜力巨大等优点受到越来越多的材料物理工作者的青睐，它巧妙地利用试样不同区域取向不同的晶体学差异成像，以其中某一取向作为参考灰度，用不同灰度或不同颜色表示晶体学取向分布图。

四、晶体缺陷调控与实际应用

晶体缺陷调控技术已经在半导体、电子器件物理、有机光学材料、光电功能器件、铁性智能材料、凝聚态物理、高分子科学等领域取得了大量丰硕的成果。

例如，中科院金属所王晓辉等人研究发现Nb₄AlC_3‒x中碳空位的有序度会随着温度的升高而下降，如果有序-无序相变转化不完全，就会形成畴结构，这些畴的数量、结构会影响碳化物的电学性能、力学性能和变形行为等，图13为错配角分布、EBSD图像和畴界的微观图像^[9]。

图13 错配角分布、EBSD和有序-无序畴界^[9]

黑色衬度是Nb₄AlC_3‒x，亮色区域为Nb₄AlC₈

香港科技大学的Dai等人采用Peierls-Nabarro模型研究了Al、Cu、Ni等面心立方晶体中（111）孪晶面的结构和能量，他们发现随着角度（twist angle）的增加和堆垛层错能的降低，晶界区域由一开始包含全位错的六边形结构和不全位错的三角形结构转变为三角形结构，如图14所示^[10]。

图 14 三种面心立方金属中（111）界面的位错网络结构^[10]

东京大学的E. Tochigi等人利用TEM观察了Al (α-Al₂O₃)双晶的晶界形貌和位错变化，如图15所示，b₁、b₂、b₃分别为1/3 [1 2(—) 1 0]、1/3 [1(—) 1(—) 2 0]和1/3 [2 1(—) 1(—) 0]的Burgers矢量，b₁→b₂+b₃，b₂+b₃→b₁，研究表明1/3 <1 2(—) 1 0>螺型位错不能分解为不全位错，而1/3 <1 2(—) 1 0>刃型位错可以分解为1/3 <1 1(—) 0 0>和1/3 <0 1(—) 1 0>不全位错。由于全螺型位错的能量高于不全位错，因而稳定性差且容易移动，这也是变形铝合金中很少能观察到螺型位错的一个原因。

图15 六边形螺型位错网络的Burgers矢量示意图^[11]

除此之外，晶界结构中还有一定比例的空洞，这是由于相邻的晶粒基体之间存在着夹角，在晶体生长过程中没有得到有效的松弛而残留下来的^[11]。

参考文献

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[9] Zhang Hui, Wang Xiaohui, et al. Crystal Defects in MAX Phases: The Status and Future Directions [J], Advanced Ceramics, 2019, 40 (3): 150-174

[10] Shuyang Dai, Yang Xiang, David J. Srolovitz. Structure and Energy of (111) Low-angle Twist Boundaries in Al, Cu and Ni [J], Acta Materialia 61 (2013) 1327-1337

[11] Tochigi, Y. Kezuka, N. Shibata, et al. Structure of Screw Dislocations in a (0001)/[0001] Low-angle Twist Grain Boundary of Alumina (α-Al₂O₃) [J], Acta Materialia 60 (2012) 1293-1299

本文由胡凡供稿。

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