你需要的光催化必备常识—光生自由基及研究、分析方法

随着光催化研究的深入，人们已不再局限于对光催化材料本身的研究，也开始去理解光催化反应发生的整个过程与机制。

熟悉光催化机理的人会知道，光催化反应的发生是依靠半导体受到光辐射后价带上的电子激发至高能级的导带，在原来的价带留下带有氧化性的空穴。导带上还原性的电子与价带上氧化性的空穴能够诱发后续的氧化还原反应。但是污染的降解，很多情况下并不是由电子或是空穴直接进行氧化还原降解，而是电子-空穴先与吸附于光催化材料表面的电子受体或电子给体进行作用，产生具有高活性的中间物质，这些物质大多都是自由基。这些自由基能够进攻污染物分子某些结构并破坏，从而产生氧化降解的效果。因此，对光催化降解中间活性物质-也就是自由基的研究近年来备受关注，尤其对于那些需要在高档次期刊发表文章的小伙伴们来说，阐明光催化机理的时候就必须要对自由基和降解过程的描述与论证，因此本推文根据相关调研与实验经验，为大家总结了光催化中自由基相关的知识要点以及研究方法。

1.自由基的种类：

羟基自由基（·OH），这是一种具有非常高活性的中间活性物质，也是非常常见的一种中间活性物质，可以通过电子转移，亲电加成、脱氢反应等途径无选择地直接与各种有机化合物作用最终可以将其降解为CO₂、H₂O和其他无害物质。具有以下特点：

1. 氧化能力强，标准电势能够达到2.8 V，仅次于氟，是一种氧化能力及其强大的氧化剂：

2. 反应速率快，非常活泼与大多数有机物的二级反应速率常数都在 10⁶-10⁹L/mol*s

3. 寿命也非常短，一般在水中的都是纳秒级别的存在寿命，所以很难直接对它进行观察，短寿命也会使其扩散距离有限，这在降解过程中需要注意。

光催化过程中水分子或是氢氧根能够被空穴氧化经产生羟基自由基¹。

超氧阴离子自由基（·O₂^-）

超氧自由基也是非常常见的一种中间活性物质，在水中可认为是一种碱，它可以接受一个H⁺形成质子化的超氧自由基HOO•。超氧自由基在水溶液中的存活时间约为1s，在脂溶性介质中的存活时间约为1h。和其它的活性氧相比，超氧自由基不是很活泼，但由于其寿命很长，能扩散到很远的距离，达到靶位置，因此实际效率还是挺高的。它可以发生歧化反应、单电子还原反应、单电子氧化反应等。

水中的溶解氧接收到光生电子就有可能产生超氧阴离子自由基。

单线态氧¹O₂

单线态氧是指激发态的氧分子，且自旋多重度为1，这种激发态的氧分子也具有较强的氧化性，但是在光催化过程中，氧气分子不会直接在光照的条件下就产生单线态氧，而是需要敏化剂受到光辐射激发，再将能量传递给氧分子才能产生单线态氧，而某些染料就是很好的敏化剂。

过氧化氢

也有许多报导发现光催化过程中会产生微量的过氧化氢，这是我们非常熟悉的一个物质，就不再细说。

硫酸根自由基（·SO₄^-）

几乎与羟基自由基具有相同的氧化能力 有研究表明硫酸根自由基产生后能持续更长的时间存在，半衰期可以达到4s之长，这可加长与有机物持续接触并提升降解的效果，可以使氧化进行时间延长，理论上同样情况下比羟自由基的降解程度会提高，并且硫酸根自由基还会处理部分羟自由基自身无法氧化的有机物，去除能力更广。硫酸根自由基可适应的pH范围较广(pH=2-10)，这增大可以处理废水的范围，不论酸性、碱性废水，都对硫酸根自由基的反应活性影响不大，这使得最近也有较多非常新颖的文章开始设计催化剂去产生硫酸根自由基，提高降解性能。

在一些特定条件下也会去讨论氯自由基、硝基自由基等，但常规的纯水相中的降解反应中光催化降解一般都是讨论，超氧自由基、羟基自由基、空穴、单线态氧、过氧化氢，这几种。有些工作里也讨论了单线态氧，过氧化氢作为中间活性物质，但在大多数常规的光催化降解体系中，超氧自由基、羟基自由基以及光生空穴被认为在降解过程中贡献最大的三种，没有特殊设计的情况下，都是把这三种活性物质看作可能的活性中间底物去研究。

2.研究方法

那么如何确定我们光催化降解体系中，到底产生了哪些自由基？又是哪种自由基发挥了作用？每种自由基对降解的贡献程度呢？

电子自旋共振（ESR）法

这是确定在光催化过程中产生何种自由基的一种分析测试手段，其原理是依靠具有单电子物质的自旋共振谱来鉴别光催化反应中自由基的种类，详细的机理百度或是文献中都有²，这里不做细说。但可以把这个分析表征想象类比成红外光谱，不同物质具有不同的红外谱图，而不同的自由基也具有不同的自旋共振谱，以此去理解就行了。而我们只需要注意在表征时需要注意哪些问题以及ESR谱图如何解析？

一般来说，能做ESR的地方并不是很多，我们需要送样到分析测试平台进行测样，当然价钱也比较昂贵，一般就每张谱图在400-800 元不等，在测样的时候你只需要告诉客服小姐姐你要求是什么就行了，比如你直接告诉她说需要测光催化中的羟基自由基、超氧自由基、光生电子等等，客服也会问你需要什么光源，需不需要暗处理对比，以及特殊的什么条件都可以提；紧接着你直接把催化剂寄过去就行了。剩下的就是等待测试完成，返回数据进行分析。

下图是一组ESR图谱³：

图A是TMP-¹O₂的ESR图谱，图B是DMPO-O₂·^-的ESR图谱，图C是DMPO-OH·的ESR图谱，图D是TEMPO捕获是光生电子的图谱。

为什么不是直接描述为是¹O₂ 、O₂·^- 、OH·和光生电子ESR图谱，而要在前面加一些奇怪的前缀呢？

这是因为在测试ESR的时候，这些中间活性物质的寿命太短，而ESR的时间分辨率还不能测量那么短的自由基。因此就需要再测试ESR之前，先将这些短寿命的自由基转化成长寿命的自由基，如何转化呢？

这就需要用到我们的自由基捕获剂，例如上述提到的DMPO，就是自由基捕获剂的一种，它能够与短寿命的超氧自由基和羟基自由基特定的结合，形成较长寿命的DMPO-O₂·^-_，DMPO-OH·。只需在光催化反应中加入DMPO，它就会捕获超氧自由基和羟基自由基生成上述两种长寿命的自由基加合物，这两种自由基加合物具有不同的ESR谱图，由此就可定性的判断产生了何种自由基。当然，不是所有的自由基都是用DMPO作捕获剂，不同的自由基有特定的捕获剂和特定的测试方法，你可以把这种情况类比于一种标准方法，例如，想用ESR测试是否有羟基自由基，那就用DMPO作捕获剂，用水作测试的溶剂环境；如果是测超氧自由基，那也可以用DMPO作捕获剂，但测试环境就得的换成甲醇作为溶剂环境，不然就测不出来，其他的自由基也有固定的测试方法，你需要测的时候专业人员会帮你解决这个问题。

那接下来就是对上文谱图的分析-如何判断自由基的种类？

这就是一张比较标准且好看的羟基自由基的谱图。羟基自由基的ESR谱图（严格来说是DPMO-羟基自由基的ESR谱图）呈现出标准的四重峰（就是有四个峰），四峰等距（相邻峰的距离是一样的），且四个峰的峰高是1:2:2:1。如果你用DMPO作捕获剂，在水溶剂环境中进行ESR测试，如果出现了上述那样的谱图，那恭喜你，你的光催化反应很有可能产生了羟基自由基。并且，峰的高度越高说明羟基自由基的浓度越高。

上图是超氧自由基的ESR图，别的也没什么好说，见到长这样的ESR图就是DMPO-O₂·-。特征就是六重峰（六个峰），其实也可以看作是四个峰，只是中间两个大峰又分裂了一下，所以就变成了六个峰。

上图左是TMP-¹O₂的ESR图谱，右边是电子的TMPO-e- 的ESR图，这两种物质的ESR图，其实长得一样，都是三重峰且峰高1:1:1, 那怎么区别呢？

这就值得注意了，其实ESR图就最多就也就十个八个峰，不像红外那么多峰，直接可以解谱。做ESR测试的时候，应该事先预想好具体测哪种活性自由基，然后用对应的标准方法去测，如果出了对应的峰，那就是有，没有出那就没有。上述两图的图虽然一样，但是测试方法和使用的捕获剂不一样，比如，测光生电子或者空穴就需要在超低温下测试，而测其他自由基就用另外的测试条件，通过控制测试条件来控制什么自由基出信号。至于这些标准方法是怎么来的？可以下来自己再调研文献。

还有一种方法能够判断光催化反应中自由基的种类—那就是荧光标记法：

其原理就是依靠自由基能够与某些物质特异性反应生成具有荧光性质的物质，通过在光催化反应中加入这种荧光标记物，反应后在利用荧光光谱进行测试，这些不同的作用后的物质具有不同额荧光光谱，由此来判断出具有哪些自由基。利用，利用苯甲酸⁴、香豆素⁵等都可以与羟基自由基反应产生特异性的荧光物质；例如弱荧光性的香豆素与羟基自由基结合后会生成7-羟基香豆素，这种物质在312 nm激发下，在456 nm处会有强的荧光发射。当前也有很多研究针对这些自由基的荧光探针的设计。例如，有人自己合成了一种2-（2-噻吩）苯并噻唑啉，可以作为对超氧自由基的荧光探针⁶。当前对自由基荧光探针的研究来说，对羟基自由基的荧光探针研究⁷还是较多，超氧自由基的荧光探针⁸相对较少，想再一进步了解的小伙伴，可以再去检索本文提供的参考文献。

最后一种方法就是我们常用的猝灭法测定活性物质：

这种方法的原理是依靠某些物质能够特异性与自由基结合，是自由基猝灭掉，让其不能发挥原有的作用。具体的实验方法就是在光催化降解的过程中加入特定的猝灭剂（有时候也叫捕获剂 英文名：scavenger），观察降解率是否变低，如果降解率降低的程度越大，那说明该自由基在降解过程中的贡献越高。

常用的电子捕获剂有：AgNO₃, KBrO₃,Pb(OAc)₄, Mn(OAc)₃, DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌, 一种醌类)

常用的·O₂^- 捕获剂有：对苯醌，

常用的空穴捕获剂有：甲醇，甲酸，乙醇，KI,草酸铵，NaHCO₃, EDTA-2Na，苯酚

·OH的捕获剂有：异丙醇，二苯胺，TEMPO(四甲基哌啶, 它具有捕获自由基、猝灭单线态氧和选择性氧化等功能) ，叔丁醇。

严谨一点来说，加入的物质在猝灭一种自由基的同时还有可能影响影响到其他活性物质，因此这种方法的选择性不如上面两种方法，但由于实验操作简单，也不用太大的花费，且实验结论相对还是比较靠谱，几乎在光催化降解类的文章中大多都会出现这种自由基猝灭实验的分析。然而，千万不要选错对应的自由基猝灭剂，导致牛头对马嘴，那就丢脸了。

另外还有色谱法，化学发光法也有报导用于测定自由基，但在光催化研究中这些方法使用很少，本文也不再继续探讨。

参考文献：

1 Kakuma, Y., Nosaka, A. Y. & Nosaka, Y. Difference in TiO(2) photocatalytic mechanism between rutile and anatase studied by the detection of active oxygen and surface species in water. Phys Chem Chem Phys 17, 18691-18698, doi:10.1039/c5cp02004b (2015).

2 Wang, Z., Ma, W., Chen, C., Ji, H. & Zhao, J. Probing paramagnetic species in titania-based heterogeneous photocatalysis by electron spin resonance (ESR) spectroscopy—A mini review. Chem. Eng. J. 170, 353-362, doi:10.1016/j.cej.2010.12.002 (2011).

3 Cao, L. et al. Synergistic photocatalytic performance of cobalt tetra(2-hydroxymethyl-1,4-dithiin)porphyrazine loaded on zinc oxide nanoparticles. J Hazard Mater 359, 388-395, doi:10.1016/j.jhazmat.2018.07.074 (2018).

4 Vione, D. et al. Comparison of different probe molecules for the quantification of hydroxyl radicals in aqueous solution. Environmental Chemistry Letters 8, 95-100, doi:10.1007/s10311-008-0197-3 (2010).

5 Leandri, V., Gardner, J. M. & Jonsson, M. Coumarin as a Quantitative Probe for Hydroxyl Radical Formation in Heterogeneous Photocatalysis. J. Phys. Chem. C 123, 6667-6674, doi:10.1021/acs.jpcc.9b00337 (2019).

6 Ma, S., Mu, W., Gao, J. & Zhou, J. Spectroscopic Study of 2-(2-pyridyliminomethyl)phenol as a Novel Fluorescent Probe for Superoxide Anion Radicals and Superoxide Dismutase Activity. Journal of Fluorescence 19, 487-493, doi:10.1007/s10895-008-0437-8 (2009).

7 马淑慧, 高吉刚 & 周杰. 羟基自由基与鸟苷作用分子机理的荧光分析研究. 分析试验室, 239-242 (2008).

8 蒲法章 et al. 荧光猝灭法测定超氧阴离子自由基的研究. 分析科学学报 25, 575-578 (2009).

图片来源：参考文献1

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