唐本忠院士Mater. Chem. Front.：环状查尔酮衍生物晶体跳跃行为的微观观察和机理研究

【引言】

由共轭分子构成的有机晶体因其在有机光子/电子技术（如有机发光二极管，场效应晶体管和激光器）中的巨大应用潜力而备受关注。通常，结构稳定性是这类晶体的基本要求。最近，动态分子晶体已经成为一种新型的智能材料，并因其在各种高科技领域的广阔前景而备受关注。它们可以通过显示纳米，微观或宏观的机械运动来对热，光和压电刺激产生敏锐的反应。迄今为止，已经发现了不同类型的运动，包括滚动、弯曲、旋转、扭曲和跳跃。这些发现为开发有机执行器，适配器，光学和电子保护器提供了独特的机会。由于能够智能且迅速地改变其形状和配置的能力是活生物体的固有特征，因此光子/电子有机晶体与动态有机晶体的集成可能为有机电子中智能材料的设计和制造开辟新的途径。

【成果简介】

动态分子晶体作为智能材料已吸引了相当多的关注，有希望在高科技可穿戴设备上实现应用。弯曲、扭曲、旋转响应外部刺激的动力学行为已被广泛研究，而跳跃晶体很少报道。在这个工作中，唐本忠院士团队设计了具有显著光致跳跃行为的高发光环状查耳酮晶体。二苯氨基的推拉电子结构特性，五元环结构和位阻协同作用有助于形成晶体中紧密连接的“分子对”，这是一种预先组织的环加成结构。晶体结构分析表明，光诱导的[2+2]环加成反应导致大的分子收缩和晶格畸变，从而促使晶体剧烈跳跃和破裂。值得注意的是，晶体的自波导发射使微观动态过程很容易首次显现。此外，单体反应物在熔融或溶解时可以从二聚产物中回收。特殊的跳跃行为与可逆的环加成反应和开环反应相结合，使晶​​体具有作为多响应智能材料的巨大潜力。该成果以题为“Microscopic Visualization and Mechanism Investigation on Crystal Jumping Behavior of a Cyclic Chalcone Derivative”发表在Mater. Chem. Front.上。

【图文导读】

图1.查耳酮，D-A型查耳酮及其衍生物的分子结构1‒8

图2.光谱表征

a）化合物1-6在CH₂Cl₂中的吸收和发射光谱

b）结晶态1‒6化合物的PL光谱

c）日光和紫外线照射下化合物1‒6的晶体或晶体粉末的照片

图3.晶体运动的图像

a）一系列晶体2的薄片薄片的显微图像，显示了在紫外线下的跳跃行为

b）相对厚的晶体的运动（移动，跳跃和破裂）

c）大型晶体的详细开裂和分裂过程

图4.晶体2和2-AUV（经过24小时的紫外线照射后晶体2）之间的1H-NMR光谱比较

图5.晶体结构表征

a）苯环之间具有大二面角的分子构象

b）包含两个分子的晶胞

c）d-2晶体方向的分子堆积结构

d）2到d-2的[2+2]环加成反应

图6.化合物2的晶体结构

a）分子堆积结构向下观察晶体结构 

b,c）特殊“分子对”结构的侧视图和俯视图

d）沿晶体学方向的分子间相互作用

图7.化合物1、4和6的晶体结构

a）晶胞

b）“分子对”的侧视图

c）两个相邻乙烯基键位错较大的“分子对”的俯视图

图8.晶体结构

a.b）晶体1和晶体7中分子构象的俯视图和侧视图

c.d）晶体2和晶体8中的分子堆积模式，以及右侧所示N，N-二苯氨基和N，N-二甲基氨基的位阻示意图

图9.光引发的[2 + 2]环加成反应中键长和键的变化

a）晶体2中预先安排的平行四边形的结构参数

b）晶体d-2中中心环丁基环的结构参数

c）从2到d-2的光引发[2+2]环加成反应中结构变化的示意图

图10.计算出晶体1和2中“分子对”的HOMO和LUMO分子轨道

图11. CDCl₃溶液中二聚体d-2的时间依赖性1H NMR谱图

【总结】

在这个工作中，作者制备了一系列基于环状查耳酮的明亮发光单晶。其中，晶体2表现出独特的晶体跳跃行为，其潜在机理被证明是[2+2]环加成反应。值得注意的是，由于其自​​波导发射，可以通过使用荧光显微镜清楚地捕捉到详细的变化过程。这种类型的环状查耳酮在晶体中采用反平行的“分子对”堆积结构，从而为[2+2]环加成反应形成了完美的预组织结构。两个乙烯基之间的垂直距离和水平位错极大地影响轨道重叠，从而使得晶体2具有非常高的光反应活性，而其他晶体则没有。五元环结构，D-A特性和空间立体构象的二苯氨基被证明对晶体中的特殊堆积结构至关重要。光诱导的环加成反应引起晶胞在c方向的尺寸明显减小，这是导致晶体剧烈跳跃行为的根本原因。二聚体化合物d-2在固态下是稳定的，但是在溶液，熔融态或在UV照射下容易分解为单体2并伴有荧光的开启，表明环加成和开环反应具有良好的可逆性。因此，环状查耳酮衍生物2不仅提供了一种构筑有机跳跃晶体模型化合物的新策略，而且作为一种极具潜力的高效有机发光分子，有望成为用于传感器领域的多响应智能材料。

文献链接：Microscopic Visualization and Mechanism Investigation on Crystal Jumping Behavior of a Cyclic Chalcone Derivative. Mater. Chem. Front., 2019, DOI: 10.1039/C9QM00663J.

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