Nature Communications：稳定且高效的新型钯基电子化合物催化剂用于Suzuki交叉偶联反应

引言

钯（Pd）催化Suzuki交叉偶联反应由鈴木章（Suzuki Akira）于1979年首次报道，该反应在有机合成中用途很广，具有很强的底物适应性及官能团耐受性，常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物，广泛应用于多种天然产物、有机材料的合成中。为了克服底物活化而造成的高反应势垒，无论是均相和异相Pd基催化剂都依赖于高电子密度的Pd活性位点，而异相催化比均相催化具有明显易于分离再利用的优势，但是负载型的异相Pd基催化剂同样存在活性金属Pd溶解或者团聚等问题，导致了催化剂稳定性存在问题。因此，如何设计一种具有高电子密度的Pd活性中心的异相催化剂，同时保证其具有优异的催化稳定性能是Suzuki交叉偶联反应的一大难题。

近年来，无机电子盐化合物作为一种新型的催化剂材料表现出了独特的分子吸附和活化机制。例如，C12A7:e^-电子盐材料可以作为优良的电子给体，调节负载的过渡金属的电子结构，从而改变底物分子的吸附形态，达到控制催化反应的选择性的目的（Chemical Science 2016,7,5969），LaCu_0.67Si_1.33电子盐材料通过将过渡金属Cu嵌入到到由La，Cu和Si组成的金属間化合物晶格中，实现了Cu活性中心对H2分子活化的显著提升，在芳香硝基化合物加氢还原反应中表现出了及其优异催化活性（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 17089）。由于稀土金属和过渡金属之间存在较大的电负性差异，稀土和过渡金属组合形成的金属間化合物电子盐材料可以将电子从稀土金属侧转移至过渡金属位点，从而改变活性过渡金属的电子密度。同时，由于电子盐材料本身低功函的特性，导致了其具有很强的给电子能力，易于通过高电子密度的活性金属位点将电子转移至吸附底物的LUMO能级，促进吸附底物分子的活化，进而降低反应的活化能。

成果简介

最近，日本东京工业大学大学元素战略研究中心叶天南(Tian-Nan Ye)助理教授，鲁杨帆（Yangfan Lu）助理教授与细野秀雄（Hideo Hosono）教授和华中科技大学武汉光电国家研究中心肖泽文(Zewen Xiao)教授合作，设计合成了一种新型的Pd基金属間化合物电子盐材料Y₃Pd₂，实现了Pd活性中心高电子密度的特性，机理研究表明，带负电的Pd活性位点促进了有机卤化物分子的活化，从而显著提高了Suzuki交叉偶联反应活性，与金属Pd相比，Y₃Pd₂活性提高了近10倍，活化能降低了近~35%。此外，Y₃Pd₂催化剂经过20次循环之后无明显失活，实验和理论计算表明，该电子盐化合物晶格Pd活性中心具有很强的抗溶解和抗团聚特性，从而保证了其优异的催化稳定性。该工作近日以题为“Palladium-bearing intermetallic electride as efficient and stable catalyst for Suzuki cross-coupling reactions”发表在知名期刊Nature Communications 上。

图文导读:

 图1 Y₃Pd₂电子盐化合物的电子结构和晶体结构

(a) Y₃Pd₂的晶体结构图。

(b) Y₃Pd₂的能带结构图。

(c) 计算得到的Y₃Pd₂最稳定晶面（0001）以及对应的功函与金属Y和金属Pd 作对比。

(d) Y₃Pd₂（0001）的费米能级与有机卤化物对应的LUMO和HOMO能级比较。

图2 Y₃Pd₂催化Suzuki交叉偶联反应以及反应动力学分析

(a,b)Y₃Pd₂和金属Pd催化Suzuki交叉偶联反应速率以及TOFs。

(c,d)Y₃Pd₂和金属Pd催化Suzuki交叉偶联反应的表观活化能（Arrhenius plots）。

 图3 Y₃Pd₂和金属Pd的原位光谱表征

(a)  Y₃Pd₂和金属Pd的X射线精细结构谱图。

(b)  Y₃Pd₂和金属Pd的X射线光电子能谱图。

(c,d)Y₃Pd₂和金属Pd活化有机卤化物的原位红外光谱图。

图4 Y₃Pd₂催化Suzuki交叉偶联反应机理图

图5 Y₃Pd₂催化Suzuki交叉偶联反应稳定性评估

(a)Y₃Pd₂催化Suzuki交叉偶联反应循环20次活性比较。

(b)Y₃Pd₂不同循环次数对应的X射线衍射光谱图。

(c)Y₃Pd₂反应前与20次循环后的X射线光电子能谱图。

结论展望：

综上所述，金属間化合物电子盐材料Y₃P₂成功将Pd活性中心嵌入到了由Y和Pd组成的电子盐化合物晶格中，通过电负性较低的稀土金属Y调节催化活性中心Pd的电子密度，得到了带负电的Pd活性位点，同时由于电子盐化合物自身低功函（3.4 eV）和高载流子密度（1×10²² cm^-3）的性质，导致了材料具有很强的给电子特性，而电子转移对于催化底物分子的活化和降低催化反应势垒起着至关重要的作用。并且，嵌入的晶格Pd能够有效的避免催化反应中活性金属的溶解和团聚问题，进而实现了高效稳定的催化活性。这种将过渡金属活性位点嵌入电子盐化合物晶格的策略，为调控催化活性中心电子结构，改变反应物的吸附和活化，设计新型高效稳定的催化剂提供了新的思路。

文献链接：Palladium-bearing intermetallic electride as efficient and stable catalyst for Suzuki cross-coupling reactions. Nature Communications, 2019.

https://doi.org/10.1038/s41467-019-13679-0

叶天南教授简介：

叶天南，博士，东京工业大学元素战略研究中心，助理教授，JSPS特别研究员。博士毕业于上海交通大学（师从陈接胜教授）,2015年受聘于日本东京工业大学，担任助理教授（合作导师Hideo Hosono教授）, 主要从事无机电子盐功能材料的设计合成制备，性能表征及在能源催化领域的应用，相关结果发表在Nature Catalysis, Nature Communications, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., ACS Catal., Nano Energy等杂志上，承担Chem. Mater., ACS catalysis期刊特邀审稿人。目前作为项目负责人承担日本学术振兴会的JSPS特别研究员资助项目，同时作为主要完成人参与完成包括:日本文部省元素战略研究计划以及日本科学技术振兴机构ACCEL项目。多次参加国际学术会议并做邀请和口头报告，2018年被授予美国化学会催化旗舰期刊ACS Catalysis Award for Early Career Researcher。

 鲁杨帆教授简介：

鲁杨帆，博士，东京工业大学助理教授。硕博毕业于日本东京大学物理学专业（2010-2015）（师从Hidenori Takagi教授）。鲁杨帆博士以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Nature Communications、Physical Review B、ACS Catal.等国际知名期刊上发表SCI论文。现从事新型金属間化合物电子盐材料的设计合成，纳米化，电子结构解析以及催化应用。

肖泽文教授简介及博士后招聘信息：

肖泽文，博士，华中科技大学武汉光电国家研究中心教授，博士生导师，入选国家级海外青年人才项目和湖北省“百人计划”青年项目。本硕毕业于西安交通大学（2006-2012）、博士毕业于日本东京工业大学（2012-2015）（师从Hideo Hosono教授和Toshio Kamiya教授）。在美国托莱多大学（合作导师鄢炎发教授）从事一年博士后研究工作后，受聘于日本东京工业大学，担任助理教授。以第一作者或通讯作者在Joule、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际知名期刊上发表SCI论文近40篇。谷歌学术引用2000余次，H因子25。肖泽文博士于2018年9月回国工作，其组建的“材料创新组（Materials Innovation Group，MIG）”主要从事新型半导体光电材料理性设计、合成和光电性能研究，在理论与实验的结合方面独具特色。MIG追求从零到一的原创性材料研究。MIG已搭建高性能计算平台和材料合成平台，现因发展需要拟招聘从事材料相关的理论计算（新材料预测、激发态）或实验研究（单晶生长、薄膜生长）的博士后，共同创造“自己的”新材料。

详细信息请见华中科技大学博士后流动站网页：http://postdoctor.hust.edu.cn/info/1007/1801.htm