MIT的李巨团队Nature Energy：梯度富锂氧化物正极颗粒通过高温熔融盐处理避免氧气释放

【背景介绍】

随着传统锂过渡金属氧化物（LiMO₂，M=Ni、Co、Mn）正极的能量密度上限接近700 Wh kg^-1，混合阴离子和阳离子氧化还原（HACR）正极、纯阴离子氧化还原LinS和LinO正极可作为下一代电池的候选材料。具有分层结构的富锂Li_1+xM_1-xO2（LXMO）是最有希望的HACR正极之一。其中，在Li₂MnO₃中，过渡金属层（TML）中三分之一的Mn离子被Li离子取代，导致大量的轴向Li-O-Li构型。因此，某些O_2p轨道与过渡金属（M）d轨道的杂化程度较低，而具有更高的能量。当给材料充电时，LXMO中的这些氧阴离子更容易被氧化，从而能贡献更多电池循环的容量。

然而，由于阴离子氧化还原容量可以可逆或不可逆，为了利用氧阴离子氧化还原过程使能量密度增加一倍，应该研究不可逆性的原因。在Li₂MnO₃中，O-离子的迁移势垒仅为0.9 eV，而O^2-离子的迁移势垒为2.3-4.0 eV，因此充电至高压下的氧化会使氧更易从金属氧化物颗粒中逃逸，而使过渡金属共迁移和结构崩溃，所以在电池循环中必须防止氧气释放到液体电解质中。在均匀富Li颗粒中，结构塌陷倾向于从表面开始。虽然金属氧化物涂层和其他表面处理方法被用来改善循环性能，但是仍未解决电压衰减和电解液消耗的问题。此外，在LXMO内部，大量使用O氧化还原还会触发局部氧迁移，所以应该不惜一切代价降低整体的氧迁移率，从而阻止内部被触发的氧渗透到表面最终逃逸出来。

【成果简介】

基于此，麻省理工学院（MIT）的李巨教授（通讯作者）团队报道了在700 ^oC下熔融钼酸盐辅助的LiO萃取过程中，产生了共晶格但深度（r）依赖的Li_1+x(r)M_1-x(r)O₂颗粒，具有富含Li（X≈0.2）的内部，而表面为贫锂（X≈-0.05），中间为连续的梯度。其中，梯度富锂单晶消除了氧气释放到电解质中的现象，同时仍然允许存在稳定的O氧化还原的贡献。在循环期间，金属价态和晶体结构都得到很好的维持。梯度HACR正极在0.2 C下进行200次循环后，仍然具有843 Wh kg^-1的能量密度，而在1 C下进行100次循环后，则仍有808 Wh kg^-1的能量密度，并且几乎没有氧气释放和电解质消耗。此外，这种高温免疫处理方法可以用来萃取其他元素，以避免电池中的不利表面反应。研究成果以题为“Gradient Li-rich oxide cathode particles immunized against oxygen release by a molten salt treatment”发布在国际著名期刊Nature Energy上。

【图文解析】

图一、Li_1+X(r)M_1-X(r)O₂颗粒从富锂主体到贫锂表面的连续梯度氧化还原行为和结构设计
（a）贫锂表面和富锂主体的过渡金属阳离子和氧阴离子的氧化还原行为；

（b）Li_1+X(r)M_1-X(r)O₂颗粒的横截面示意图；

（c）STEM-HAADF从内核到表面的共晶格图像；

（d）从富锂主体到贫锂表面的共晶格颗粒，锂梯度的分层结构示意图；

（e）来自c的区域A和区域B的STEM-HAADF图像具有更高的放大倍率。

图二、Li_1+X(r)M_1-X(r)O₂单晶的表征和锂浓度随深度分布X(r)的定量分析
（a）反应（1）和（2）后颗粒的STEM-EDS元素分布，表明Mo集中在颗粒表面，而Mn、Co和Ni遍布各处；

（b）ICP-AES表明G₀和G₄颗粒的平均Li和M含量；

（c）对400 nm的颗粒进行EELS线扫，并在颗粒表面附近标记的有代表性的EELS光谱；

（d）根据c中的EELS数据计算得出，G₄颗粒从表面到内核，X（r）和元素百分比的变化；

（e）从X（r_surface）=X_poor <0到X（r_core）=X_rich>0的Li梯度区域的STEM-HAADF图像；

（f）表面附近的Mn L₃/L₂峰面积之比，表示Mn离子的化合价变化。

图三、原始Li_1.20Mn_0.48Co_0.16Ni_0.16O₂和Li_1+X(r)M_1-X(r)O₂的电化学行为
（a）G₀、G₄和G₆的DEMS，通过2.2-4.8 V的CV测得；

（b）G₀、G₄和G₆在0.1 C倍率下的第一个循环中的充电/放电曲线；

（c）在40oC和0.1 C的五个形成循环之后，G₀和G₄在0.2 C和25 ^oC进行200次循环后的放电曲线；

（d）从c收集的0.2 C下G₀和G₄的放电容量、平均放电电压和能量密度；

（e-f）第2次和第50次循环中G₀（e）和G₄（f）的CV。

图四、充电过程中梯度LX_(r)MO中的氧和M的价态曲线
（a）从FY和TEY模式收集的从放电状态到充电状态的G₄的sXAS O K边（归一化之后）；

（b）在FY和TEY模式下，sXAS Mn L₃边分别在放电和充电状态；

（c）在FY和TEY模式下，sXAS Ni L₃边分别在放电和充电状态；

（d）在放电和充电状态下，表面锰的化合价的分布；

（e）充电态下，EELS线扫描从颗粒表面到内核，显示了O K边的变化；

（f-h）在充电过程中，从G₄的颗粒表面到块体的Mn、Ni、Co和O价态变化示意图。

图五、循环后，Mn的氧化态和结构变化
（a）在FY模式下循环之前和150次循环后，G₀和G₄的sXAS Mn L_3,2边以及Mn³⁺和Mn⁴⁺的参考数据；

（b）100次循环后，G₀的HRTEM图像；

（c）100次循环后，G₄的HRTEM图像；

（d）G₄表面区域的STEM-HAADF图像，在100次循环后，Li层中仍具有MLiL柱的完整分层结构。

图六、锂扩散性的稳定和全电池循环性能
（a）通过GITT在不同荷电状态下，测得的G₀和G₄的第三次循环以及第150次循环的平均锂扩散系数；

（b）在1 C下半电池中，最初的100次循环中G₀和G₄的放电容量和能量密度；

（c-d）全电池组中的G₀（c）和G₄（d）相对于仅含2 g Ah^-1电解质的Li₄Ti₅O₁₂负极的充电/放电曲线。

【小结】

综上所述，作者开发了一种可扩展的固态合成方法，即通过熔融MoO₃的高温萃取LiO生产Li梯度Li_1+X(r)M_1-X(r)O₂颗粒。其中，主体和表面区域共用一个完全被占据的氧骨架，而没有晶界、相界面或明显的晶格缺陷。原本具有高能量密度核心区域但具有过量的轴向Li-O-Li构型和额外的阴离子氧化还原活性的颗粒，现在被没有Li-O-Li而是一些M-O-M构型的外延相干表面包覆，这样当Li被提取时可防止结构崩塌，也可防止近表面的氧离子参与阴离子氧化还原并发生迁移。由于不存在渗透到表面的扩散途径，这些氧离子被很好地限制在颗粒体中。该高温表面处理法也可以推广到其他元素的萃取，以避免不利的表面反应。此外，通过进一步优化萃取剂的量、反应的温度和时间，可以获得更好的过渡金属的梯度和富锂/贫锂的梯度曲线，从而有助于实现HACR正极的最佳电化学性能。

文献链接：Gradient Li-rich oxide cathode particles immunized against oxygen release by a molten salt treatment （Nature Energy, 2019, DOI: 10.1038/s41560-019-0508-x）

通讯作者简介

李巨教授，MIT核工系、材料系双聘终身教授, 美国材料研究学会会员，美国物理学会会员，2018年世界材料科学领域高被引学者。李巨教授是计算材料学领域的国际知名学者，致力于材料性质的多尺度计算研究，特别是在材料力学行为的原子模拟能方面获得了多项重要突破。近年来在电池领域也取得了一系列重要进展，课题组在锂空电池，锂离子电池正极、负极，隔膜，电解液，锂硫电池，全固态电池等领域在Nature, Nature Energy, PNAS, Joule, Energy &Environmental Science等期刊相继发表多篇论文。至今共发表论文300余篇，被引超过3万次，h-index 94。

本文由CQR编译。

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