德国亚琛工大余愿Materials Today综述：利用三维原子探针（APT）揭示热电材料中的缺陷化学

【引言】

热电材料能够将生活中无处不在的废弃热能转换成清洁电能，成为缓解当前人类所面临的能源危机和环境污染的重要研究方向，在近几十年受到越来越多的关注。然而这一技术目前尚不能广泛应用于生产生活中，其最大制约因素在于较低的能量转换效率。通常热电转换效率可用一无量纲优值表示，zT=S²σT/κ，其中S为泽贝克系数，σ为电导率，两者组合S²σ称为功率因子，κ为热导率，T为服役温度。这几个物理参数之间相互耦合，使得zT值难以得到有效提升。目前主要通过引入晶体缺陷来调控电子以及声子的输运行为，试图在优化其中一个参数的同时不损害甚至协同提升其他的参数。提升功率因子的方法整体可以总结为通过掺杂调节载流子浓度以及调控能带结构，比如诱导能带汇聚，能带畸变，增加能带各向异性等；或者通过界面工程调控载流子的输运，比如引入界面势垒诱导能量过滤效应，调制掺杂改善载流子的迁移率等。降低热导率的方法主要为通过引入各种尺度的晶体缺陷来散射不同频率的声子。

这些方法都涉及到电子以及声子与晶体缺陷的相互作用，那么精细的分析缺陷的状态至关重要。晶体缺陷按照其维度变化可以分为零维点缺陷，一维线缺陷，二维面缺陷以及三维体缺陷，它们破坏晶格周期性，引入应变场。对于这些晶体缺陷的描述通常注重于其结构信息比如原子排布方式等。然而，越来越多的实验结果表明这些缺陷周围的化学成分也显著不同于基体成分，从而影响材料的各种物理化学性能。但是表征材料原子尺度的化学成分非常困难，特别是各种晶体缺陷在三维空间的分布形式更难以从当前尖端的结构表征技术中获得，比如球差矫正透射电镜，同步辐射X射线等。

三维原子探针（APT）技术基于场蒸发理论，在超高电场以及皮秒激光的控制下可以实现原子逐个剥离，利用飞行质谱仪精确分析单个原子的化学成分，然后通过三维重构技术可以还原原子在三维空间的分布。其空间分辨率在平行于分析方向对于金属材料最高可以达到0.05纳米，在垂直分析平面可以达到0.2纳米，对于半导体材料其空间分辨率显著下降至0.5纳米左右，APT的化学成分精度可以达到几十个ppm。这些优点使得APT技术在材料缺陷分析方面具有独特的优势，从而帮助理解缺陷的结构以及化学成分对材料性能的作用机理。

【成果简介】

近日，德国亚琛工业大学余愿、马普所Baptiste Gault以及美国西北大学Jeff Snyder等人合作总结了APT在热电材料领域的应用。文章首先概述了APT的发展历史以及工作原理，讨论了APT技术在热电材料领域的机遇和挑战。然后从四个方面分别总结APT技术如何表征掺杂元素的空间分布，位错周围的化学成分，界面处的元素偏析，以及纳米析出物的三维形貌、空间分布和化学成分等，并且分析了这些缺陷化学与热电性能之间的关系。最后讨论了结合APT，球差透射电子显微镜以及第一性原理计算等从多个角度分析缺陷结构、化学成分与电子声子输运的相互关联，从而帮助更好地理解和提升材料的热电性能。该成果以题为“Revealing nano-chemistry at lattice defects in thermoelectric materials using atom probe tomography”发表于材料领域顶级期刊Materials Today上。

【图文导读】

Figure 1. 多尺度晶体缺陷的化学修饰状态及其对不同频率声子散射的示意图

(a)点缺陷，包含空位，置换原子以及间隙原子；

(b)位错以及周围的柯氏气团；

(c)晶界和相界以及界面处的元素偏析；

(d)纳米析出物以及在和基体界面处的元素偏析。

Figure 2. 三维原子探针APT示意图

待测试样为针尖状样品，其尖端半径在20-100 nm左右，其分析深度对于硫属化合物热电材料通常能够大于500 nm（具体依赖于样品的蒸发电场以及制备情况）。样品端被施加1-12 kV的正偏压直流电压用以产生强电场，电场强度由于局部电极得以增强，主要集中在样品表面区域。表面原子处于一种待离化的亚稳态，通过脉冲电压或者脉冲激光能够精确控制表面原子的离化以及蒸发行为。被离化的原子在直流电场的作用下加速飞离材料表面到达MCP (microchannel plate)。MCP在受到离子撞击后会产生大量的电子，从而能够把接收到的单个离子的信号转化为更高强度的电学信号，最终被Delay-line detector探测并记录平面位置坐标。样品在受到脉冲激光作用的瞬间探测窗口打开并开始计时，在离子撞击MCP时计时结束，这个过程所用的飞行时间决定于加速电压和离子的飞行距离以及质核比，从而获得成分信息。离子的探测顺序可以被用来提取纵向的位置信息，从而获得三维空间的位置分布。最后我们可以获得已分析材料的不同元素在三维空间的分布情况。

Figure 3. Cu₂S_1/3Se_1/3Te_1/3的APT分析结果

(a)Cu, S, Se, Te的三维元素分布；

(b)第一近邻元素分布分析；其中黑色实现为模型预测完全均匀分布的情形，红色数据点位APT测试结果；结果表明四种元素均匀分布，没有偏聚行为。

Figure 4. Zn₄Sb₃的APT分析结果

(a)Zn以及Sb的三维元素分布；

(b)该成分的质量谱；

(c)Zn以及Sb的频率分布图，其中虚线为假定元素随机分布所得到的二次项分布，数据点为APT分析结果；结果表明Zn，Sb元素分布不均匀，存在局部的成分波动；

(d)平行于分析方向的5 nm切片用于显示元素的空间分布状态；其中蓝色部分表示Zn元素的含量高于或者等于59 at.%；

Figure 5. PbTe-Ag₂Te合金中的位错分析

(a)Pb, Te和Ag的三维分布，其中红色部分为2.5at%的等成分面用来突出位错的空间分布；

(b)蓝色虚线框部分晶内位错的放大图；

(c)晶内位错的成分分析，可以发现位错内部为Ag富集，其最高成分比基体高近一个数量级；

(d)红色虚线框部分晶界部分放大图；该晶界为小角度晶界，可以清晰的分辨位错阵列以及位错周围的Ag富集；

(e)晶界处的Ag元素二维成分等高图；可以看出Ag在位错处富集并且沿着位错线周期性波动；

Figure 6. APT对于不同材料的界面分析

(a)Na元素在PbTe-SrTe合金中的分布状态以及在晶界和相界处的分布情况；我们可以清楚的看到Na元素在界面处富集；该元素富集可以用来解释材料在高温处的性能变化；

(b)Na掺杂PbTe-PbS合金的APT分析结果；成分曲线表明Na元素在析出物与基体的界面处富集，从而改变界面能，诱导小平面相析出物；

(c)左侧为Mg元素在n型Mg₃Sb₂合金中的三维分布；右侧为穿过晶界的一维成分曲线；可以看出Mg元素在晶界处有所缺失，该发现可以解释Mg₃Sb₂合金的异常电阻率温度曲线；

(d)右侧为Ce元素在Ce₀.₂Co₄Sb₁₂化合物中的三维分布；右侧为穿过晶界的一维成分曲线；可以看出Ce元素在晶界富集，提高局部的载流子浓度以及电导率；

Figure 7. 析出物的内部和界面成分以及析出物随着温度的粗化行为分析

(a)APT重构数据显示Na，S，Se，Te元素在PbTe基体以及PbS析出物中的分布；

(b)Na元素在Pb₉₉Na_0.01Te_0.65S_0.25Se_0.1化合物中穿过基体和析出物的成分分布；可以看出来Na元素在PbS中的溶解度大于在PbTe的溶解度，并且Na元素在两者界面处富集；

(c)Pb, Te, S, Se以及Na等元素在基体-析出物界面两侧的成分曲线；

(d)Na掺杂PbTe-PbSr化合物在400度退火7天后形成的SrO析出物，蓝色点为O元素在SrO周围的分布情况；

(e)Pb，Te，Sr，Na元素的局部径向分布函数统计；结果表明Sr和Na形成局部团簇，Pb和Te为均匀分布；

Figure 8. APT对于纳米析出物的三维形貌以及成分分析

(a)PbTe-Ag₂Te的APT分析结果，其中球形析出物用Ag元素20at%等浓度面表示；

(b)图a对应白色矩形区域放大结果，高亮显示Ag元素的团聚行为；

(c)TEM显示被PbTe基体包围的圆形Ag₂Te纳米析出物；

(d)(PbTe)₉₇(Ag₂Te)_0.03的APT分析结果，其中红色部分为Ag2.5at%等浓度面，用来高亮显示富Ag的纳米析出物；可以看出析出物主要有球形和圆片两种形状；

(e)三个不同尺寸或形状的析出物的成分分析；结果表明大的圆片状析出物主要成分为Ag₂Te溶解一定程度的Pb，小的球形部分主要为Ag过饱和的PbTe基固溶体；

Figure 9. Cs-STEM，APT以及DFT计算综合分析PbSe-Cu₂Se热电材料的结构、化学以及物理性能

(a)HAADF-STEM图，应变条纹由黄色箭头和椭圆指出；

(b)应变条纹部分对应的HAADF-STEM放大图，可以看到偏离中心的Pb原子，由紫色箭头指出；

(c)图b对应的ABF-STEM结果，红色箭头指出间隙Cu原子的位置；

(d)APT分析结果显示Pb，Se，Cu的三维分布；

(e)Cu富集区对应的放大分析结果，揭示Cu形成离散分布的层状Cu原子片层结构；

(f)单个Cu富集层的原子分布；

(g)Cu 5at%等浓度面对应的成分分析，可以看出Pb和Se基本保持1：1的比例，说明Cu主要占据间隙位置；

(h)不同Cu₂Se含量对应的DFT能带图，只显示能带极值部分；

(i)纯PbSe二元材料的声子谱以及对应的声子态密度；

(j)PbSe-Cu₂Se的声子谱以及对应的声子态密度；

Figure 10. 多尺度晶体缺陷的结构以及化学成分分析（详细描述见全文总结）

总结

全文简要总结了热电材料的分类以及提升热电性能的方法，重点分析了晶体缺陷对电子以及声子输运行为的影响，突出了利用APT技术探测晶体缺陷在纳米尺度下的化学成分以及三维空间分布的重要性。对于零维点缺陷，普通的能谱技术或者XRD不能够精确获知掺杂元素的溶解度以及在原子尺度下元素是否均匀分布，从而错误的估计了掺杂元素对热电性能的影响。APT能够精确测量痕量级的元素成分以及分布情况，帮助理解点缺陷对能带结构以及声子散射的作用。一维线缺陷主要为位错，通过TEM技术我们可以获知位错的密度以及伯氏矢量，然后通过APT测量位错周围的化学成分，能够帮助我们更加全面的认识位错的结构以及化学成分信息。理论模型表明位错周围的元素富集能够增强声子散射，更加有效的降低热导率。这个结果也表明我们可以把通过调控位错密度来控制热电性能扩展到化学成分调控，从而增加位错工程的可操控量。对于二维界面，APT可以精确测量界面处杂质元素的偏析以及分布状况。元素在界面处的缺失或者富集均能够影响局部的周期势场，从而影响载流子与声子的分布以及相互作用。精确的成分信息可以帮助我们筛选适当的元素来调控界面处的物理性能，从而影响热电性能。三维缺陷纳米析出物的成分一直是材料分析的难点，因为基于电子束的能谱技术无法避免来自基体信号的影响，而且从TEM获得的二维形貌不能反映三维空间的全部情况。APT对于纳米区域的成分测量以及析出物与基体界面处的成分过渡可以帮助我们理解析出物的形核以及演化，元素之间的互扩散等行为。因此，人们可以更好的控制析出物的形貌，尺寸以及化学成分，这为利用纳米析出物调控热电性能提供了非常有用的信息。最后需要指出的是，这些纳米区域的结构和化学信息至关重要，APT在此扮演了不可替代的作用，但是材料的宏观结构对于性能的控制同样重要。所以APT技术还要结合TEM以及基于SEM的表征方法，比如EBSD以及ECCI等来获得材料的宏观信息，从而获得多尺度的晶体结构信息，帮助我们系统全面的了解材料的结构以及化学成分与热电性能之间的相关联系。这些信息反过来也能帮助我们更好的设计热电材料。

文献链接：Revealing nano-chemistry at lattice defects in thermoelectric materials using atom probe tomography. Mater. Today, (2019), https://doi.org/10.1016/j.mattod.2019.11.010

本文由亚琛工大Matthias Wuttig教授课题组余愿博士供稿。课题组的网页为：https://www.institut-1a.physik.rwth-aachen.de/cms/INSTITUT-1A/~huhl/Forschung/

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