北京化工大学孙晓明团队Chem:小于2 nm厚度稳定的铝纳米片的合成与性能—氧钝化和双光子发光

【引言】

铝是地壳中含量最丰富的金属，在光学、电子学、涂层、储能等领域有着广泛的应用。铝的光电性能在纳米尺度上高度可调，使得铝纳米结构的可控合成意义重大，尤其在光学应用方面。例如，光刻和蒸发制备的铝纳米棒和纳米盘的局域表面等离子体共振（LSPR）可随着长径比的增加，从深紫外区到可见区（近600纳米），具有作为低成本等离子体材料的巨大潜力。然而，尽管具有这些优异的性质，铝基超薄（<2 nm）纳米结构尚未获得。常用的制备方法包括激光烧蚀、爆炸丝、和气体蒸发，主要产生球形颗粒。另一方面，铝的湿化学合成是一种替代性的制备方法，但产物也多为亚微米多面体或球形颗粒。氧在化学气相沉积方法制备Si等半导体纳米材料的尺寸和形貌方面具有重要的作用，但是在还原性纳米材料（例如，CdSe或Co）的湿化学合成中通常是不希望有氧的，并且由于其高氧化电位而被排除，因为氧的存在可能干扰反应体系。贵金属（如Au、Ag、Pt、Pd、Rh及其合金）可以在温和环境条件下合成，但不同的是铝具有更强的活性，比Ni或Co更强（铝的标准氧化还原电位是1.66 V），因此合成铝需要更强的还原气氛。并且在合成Al的湿化学合成中，所得的纳米尺寸的Al颗粒具有高度的反应性和不稳定性，常具有约2~4 nm的表面氧化物层。

【成果简介】

近日，北京化工大学孙晓明团队（通讯作者）联合中科院理化所、英国拉夫堡大学、美国Brookhaven国家实验室在国际著名期刊Chem上发表了一篇关于稳定氧化铝薄层的研究工作，文章题目为“Synthesis and Properties of Stable Sub-2-nm-ThickAluminumNanosheets:Oxygen Passivation and Two-Photon Luminescence”。在本研究中，研究者使用非质子性的均三甲苯溶液，在过量氧气存在下，研究了超薄铝纳米片的湿化学合成，其中面心立方（fcc）Al的（111）面上的选择性氧吸附是控制金属Al纳米片定向生长的关键，可以将厚度从18纳米减至1.5纳米。通过氧的优先表面钝化，制备的铝纳米片在周围环境中也具有令人满意的稳定性，并且通过在纳米尺度上对尺寸和维度的调整，铝纳米结构厚度依赖的LSPR可以从可见调控到近红外区域，以及等离子体增强双光子发光（TPL）。这种小于2nm厚度铝纳米片的合成为光学性能研究提供了新的等离子体材料，更重要的是，本研究所探索的新型合成策略，包括在湿化学过程中氧调制的厚度控制，可为其他高活性非贵金属纳米结构的探索与合成提供参考。

【图文简介】

图1 铝纳米片的合成工艺及表征示意图

（A） Al纳米片的湿化学合成包括成核、生长和组装三个阶段；

（B和C）柔性超薄铝纳米片的SEM和TEM图像；

（D） 单张铝片的电子衍射图样；

（E-G）对单个铝片的TEM分析，其中（F）显示边缘有轻微褶皱的纳米片，（E）显示褶皱边缘的放大图像显示其超薄厚度，（G）显示其典型的fcc Al金属二维晶格的HRTEM图像。

图2不同厚度的铝纳米片

不同氧浓度制备的三种典型铝纳米片的SEM、TEM和HRTEM图像：（A-C）15 vol%，（D-F）20 vol%和（G-I）50 vol%。

图3晶体结构表征

（A） 新制备的铝纳米片（黑线）、6-nm厚的纳米片（蓝线）和2-nm厚的纳米片（红线）在环境中储存1周后的XPS光谱。在测量铝之前，以硅膜为标准验证了0.5nm的精确刻蚀深度；

（B） 2-nm厚Al纳米片存放1周后的Al3+-XPS深度分布；

（C） 三种典型厚度的铝纳米板（2、6和18nm）和大块铝的对分布函数（PDF）。（d）具有极有限氧化层的铝纳米片的晶格膨胀示意图。

图4 制备的铝纳米片的光学性能

（A） 单铝纳米片的实验和模拟暗场散射光谱。插图显示了样品的暗场散射图像；

（B） 三种典型厚度的Al纳米片的TPL光谱：2nm、6nm和18nm，以及长径比为4的Au纳米棒和Al₂O₃ 纳米粒子作为参比，激发波长设置为800nm；插图：光路中样品的数码相机图像。

【小结】

总之，本文开发了一种简便易行的湿化学方法，在富氧环境下制备亚2nm超薄铝纳米片，通过改变氧含量，可将铝纳米片的厚度从18nm调整到亚2nm。通过结构分析和计算，发现fcc-Al（111）面上的选择性氧吸附是定向生长、厚度调整和具有高稳定性的关键。本研究还发现，利用不同的长径比，在可见-近红外区调谐面内偶极表面等离子体共振，可以实现TPL，显示出巨大的性能操控潜力。氧辅助合成方法还具有应用于其他纳米金属的潜力，在探索具有独特性质的新型纳米结构方面显示出巨大的潜力。

文献链接：Synthesis and Properties of Stable Sub-2-nm-Thick Aluminum Nanosheets: Oxygen Passivation and Two-Photon Luminescence, 2019, Chem, DOI: 10.1016/j.chempr.2019.11.004.

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