院士齐上阵！看李亚栋、李灿、严纯华、俞书宏、于吉红、施剑林、韩布兴、侯建国、张涛等催化领域新进展

“催化”一词，自19世纪上半叶就已经诞生并开始使用。而人们对催化作用的发现，则还要早得多。早在4000多年以前，人们就已学会用含酶的酒曲酿酒，这应该是最早实现的催化反应之一。尽管那时人们还不懂什么是催化剂，更无法用科学道理解释催化反应和催化作用，但却在不自觉中加以应用。时至今日，在短短不到两个世纪的时间里，人们对催化剂和催化技术的研究实现了跨越式的发展，催化剂和催化作用已深入整个社会的方方面面，发挥着难以估量的重要作用。下面，让我们一起品读国内院士大咖在催化领域的科研新进展，希望对从事催化科研的你有所启发。

1、JACS：调整单原子催化剂的配位环境实现高效氧还原反应

燃料电池和金属空气电池等许多应用的发展都迫切需要高效的氧还原反应（ORR）电催化剂。设计用于氧还原反应（ORR）的原子分散金属催化剂是实现高效能量转换的有前途的方法。近日，清华大学李亚栋，陈晨，悉尼科技大学汪国秀，国立台湾大学刘如熹等多团队合作，开发了一种模板辅助方法来合成一系列锚定在多孔N，S共掺杂碳（NSC）基质上的单金属原子催化剂，并作为高效的ORR催化剂，以研究结构与其催化性能之间的相关性。结构分析表明，相同的合成方法得到的以Fe为中心的单原子催化剂（Fe-SAs/NSC）和以Co/Ni为中心的单原子催化剂（Co-SAs/NSC和Ni-SAs/NSC）的结构存在明显差异，这是每种金属离子在初始合成过程中与含N，S的前体形成络合物的趋势不同导致的。研究发现，Fe-SAs/NSC主要由分散良好的FeN₄S₂中心位点组成，其中S原子与N原子成键，而Co-SAs/NSC和Ni-SAs/NSC中的S原子与金属成金属-S键，从而形成CoN₃S₁和NiN₃S₁中心位点。DFT计算表明，FeN₄S₂中心位点比CoN₃S₁和NiN₃S₁位点更具活性，原因是FeN₄S₂中心涉及的中间体和产物的电荷密度较高，能垒较低。实验结果表明，三种单原子催化剂都具有高的ORR电化学性能，而Fe-SAs/NSC表现出最高的电化学性能，甚至优于商业化的Pt/C。此外，与市售Pt/C相比，Fe-SAs/NSC还显示出较高的甲醇耐受性，并具有高达5000次循环的高稳定性。该工作为高电催化活性单原子催化剂的结构设计提供了参考。

文献链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09352

2、EES: 单原子Cu催化剂原子界面效应强化ORR

金属-碳杂化材料导电性高、电子结构可调，被广泛用于ORR催化剂。对碳基材料的界面调控是提高ORR性能的有效途径之一。然而，目前尚缺乏有效的结构调控方法及纳米界面处各组分间的联系。原子界面效应能有效调变ORR催化性能。以碳材料为载体负载单原子催化剂可有效的调控局部配位环境及电子态，通过掺杂N，可进一步获得金属-氮-碳原子界面。近期研究表明，氮的较高的电负性使得中间产物的吸附能增加，降低了动力学活性。采用双组分掺杂可望控制原子界面处的电子结构，进而实现ORR性能的提升。近日，来自清华大学的王定胜、李亚栋院士和北京理工大学的陈文星教授、张加涛教授合作采用N和S共掺杂的碳为载体，负载合成了Cu单原子催化剂。该催化剂在碱性介质中的电流密度为22.9 mA cm^-2时对应的半波电位为0.893V（vs RHE）,远高于氮掺杂碳负载的Cu单原子催化剂。X射线精细结构分析与DFT计算揭示了Cu (+1)-N₄-C₈S₂原子界面结构是ORR的活性位点，且Cu与碳在原子界面处的协同机制可调变反应中间产物在催化剂上的吸附自由能，是高效ORR性能的关键因素。该研究为原子界面调控提供了有效的途径，为提高氧电极反应催化剂的理性设计提供了可能。

文献链接：

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/EE/C9EE02974E#!divAbstract

3、Angew：表面极性诱导空间电荷分离提高GaN纳米棒阵列光催化全解水性能

非均相光催化剂在人工光合作用—将太阳能转化为化学能领域具有广阔的应用前景，包括用于光催化分解水生产H₂和光催化CO₂还原制高价值化学品。实现高效光催化的关键是光生载流子的分离和运输，它决定了人工光合作用系统的能量转换效率。光催化全解水是将太阳能转化为H₂的有前景的方法，但是，大多数光催化剂电荷分离性能较差，导致全解水效率低。近日，中科院大连化学物理研究所李灿，李仁贵，闫建昌等以模型半导体氮化镓（GaN）为例，作者发现光生电子和空穴可以在空间上分离到GaN纳米棒阵列的非极性和极性表面，这可能是由表面极性引起的不同表面带弯曲引起的。通过共暴露极性和非极性表面，可以将GaN的光生电荷分离效率从8％提高到80％以上。此外，在非极性和极性表面上选择性的进行还原和氧化助催化剂（Rh和CoO_x）的空间组装可以提高光催化全解水的性能，其量子效率从薄膜光催化剂的0.9％提高到纳米棒阵列光催化剂的6.9％。该工作揭示了由非中心对称半导体的极性特性引起的空间电荷分离现象，这为基于偏振半导体的光电器件（包括用于太阳能转换的人造光合作用系统）的设计开辟了新途径。

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201912844

4、JACS：烧结的Cu-CeO₂纳米棒催化剂活性位的构建

纳米催化剂稳定的活性位点的构建非常重要，但在非均相催化中是一个挑战。近日，北京大学严纯华、山东大学贾春江，中国科学院上海应用物理研究所司锐等通过在空气中800°C煅烧烧结的铜-二氧化铈催化剂，构造了稳定的配位不饱和的原子分散的铜物质。实验发现，该烧结的Cu-CeO₂催化剂具有非常高的CO氧化活性，在120°C下的CO消耗率为6,100 umolCO·gCu^-1·s^-1，至少是其它报道的铜催化剂的20倍。另外，在苛刻的循环反应条件下，优异的长期稳定性也保持不变。通过全面的结构表征和机理研究，作者确定了具有不饱和配位的Cu₁O₃形式的铜原子是唯一的活性位点，在该位点上CO和O₂分子均被活化，从而诱导了非常低Cu负载量（1wt％）下高的CO氧化活性。

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201912844

5、Angew Chem：缺陷三维γ‐In₂Se₃电还原CO₂制合成气

合成气（CO/H₂）是生产多种高价值化学品和液体燃料的原料，电化学还原CO₂制合成气前景广阔。然而，高效制备合成气仍是一大挑战。近日，来自中国科学院化学研究所韩布兴院士等发现碳纸上电化学合成的缺陷硒化铟（γ‐In₂Se₃/CP）该反应性能极高。研究发现，通过调变电解质[Bmim]PF₆和H₂O的组成或者改变采用的电位可以有效大范围调控生成产物CO和H₂间的比例（1/3到1/24），且产物仅有CO和H₂。当使用纳米花状γ‐In₂Se₃/CP为电极时，产生CO/H₂为1/1时，电流密度可高达90.1mA cm^-2。此外，在极低过电位下（220mV）,CO的法拉第效率高达96.5%，电流密度为55.3 mA cm^‐2。该催化剂高效的电催化性能主要来源于其上的缺陷、三维结构、催化剂与载体间的相互作用获得的较多的活性位点、低的电子传递阻力、较大的电化学表面积等等。该研究为缺陷高效电化学还原CO₂催化剂的设计提供了新的途径。

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201914831?af=R

6、Angewandte：分子筛包裹单原子Rh——高效制氢和硝基芳烃择形加氢催化剂

相比于传统催化剂，单原子催化剂可最大化原子利用率，极大提高催化活性。然而，由于单个原子表面能极高，在制备和催化反应过程中容易团聚，因而稳定性差、回收困难，限制了其实际应用。分子筛具有较高的稳定性、丰富的微孔孔道，为制备单原子催化剂提供了可能。然而，目前仍缺乏简单可行的合成方法制备分子筛/全硅分子筛包裹的单原子催化剂。此外，确定单原子在分子筛基质中的精确位置仍是一大挑战。鉴于此，吉林大学于吉红院士团队和上海科技大学Alvaro Mayoral博士合作采用一锅水热法结合配体保护条件下氢气直接还原方法制备了MFI型全硅分子筛和ZSM-5负载的Rh单原子催化剂（即Rh@S-1-H和Rh@ZSM-5-H）。通过球差校正电镜、X射线吸收光谱、X射线光电子能谱的研究发现，Rh@S-1-H中Rh单原子全部被包裹于分子筛内部，位于其五元环中，被骨架氧稳定。该单原子催化剂在700^oC的H₂气氛中仍能保持原有结构；即使在700^oC的O₂气氛和600o^oC的水蒸气气氛中，Rh的尺寸也仅分别增长为1.5和1.0nm。将Rh@S-1-H和Rh@ZSM-5-H应用于氨硼烷水解制氢反应，25^oC条件下，其TOF分别为432 and 699 molH₂ molRh⁻¹ min⁻¹，是目前报道的相关催化剂中活性最高的。当Rh@S-1-H和Rh@ZSM-5-H用于串联硝基芳烃串联加氢反应时，显示了极高的反应效率和择形性能。该项研究发展了一种简单实用的分子筛包裹单原子催化剂的方法，而且为单原子催化剂在择形催化领域的引用提供了新思路。

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201912367?af=R

7、Nat. Commun.：Ni-Mo-N/CFC纳米片电催化剂用于同时生产氢气和甲酸

由于日益严重的环境污染和能源危机，开发清洁和可再生能源/资源（例如太阳能，风能和氢能）引起了广泛关注。氢气是有吸引力清洁能源。通过电催化分解水制氢是一种有效且经济的技术，但是由于其动力学缓慢和低附加值的阳极析氧反应而受到严重阻碍。过渡金属基氮化物通常具有较低的电阻和较高的机械稳定性，被认为是有前途的电催化剂，并且在各种反应（例如OER，HER和ORR）中显示出高的活性。近日，华东师范大学施剑林、陈立松等报道了一种负载在碳纤维布（Ni-Mo-N/CFC）上的镍-氮化钼纳米片催化剂(Ni-Mo-N/CFC)，该催化剂在低成本的碱性甘油溶液中可同时电解生产高纯度氢（阴极上）和高附加值的甲酸（阳极上）。当在阳极和阴极都装载Ni-Mo-N/CFC催化剂时，所建立的电解槽只需低至1.36 V的电池电压就能达到10 mA cm^-2的电流密度，比碱性水溶液低260 mV。此外，该催化剂生成H₂和甲酸的法拉第效率分别高达99.7％和95.0％。该工作利用非贵金属电催化剂同时在阴极和阳极生产高价值产品的策略，对可再生能源技术的发展具有重要意义。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-13375-z

8、JACS: TiO₂(110)表面催化脱氢的界面氢键动力学研究

在分子水平上理解金属氧化物上界面水分子的脱氢作用及其相互作用的本质依赖于追踪光和氢原子的运动的能力，这是一个巨大的挑战。目前，全球信息技术正跨入以量子效应为特征的“后摩尔”时代。单分子尺度体系具有丰富的功能结构和独特的量子性质，将成为量子计算和信息技术物质载体的最佳选择之一。中科院院士、中国科学技术大学教授侯建国领衔的“单分子尺度的量子调控研究集体”对单分子尺度体系进行不断的探索，发展和提升了单分子尺度量子态的探测、操纵及调控技术，率先实现了国际上最高水平的亚纳米分辨的单分子拉曼成像。近日，中国科学技术大学侯建国院士和王兵教授等人合作利用扫描隧道显微镜对TiO₂(110)上的Ti位点表面促进水脱氢的过程进行了精确的测量。通过测量H₂O和D₂O的氢键动力学，发现振动和电子激发态主导了两个H (D)原子从H₂O (D₂O)分子到相邻表面氧活性位点的逐渐转移，表明了脱氢过程中氧化表面的重要作用。结果表明，在化学计量的Ti5c位点上，单个H₂O分子在能量上不如解离形式稳定，根据实验和理论结果，解离形式的势垒可能只有大约70~ 120meV，而且界面氢键可以有效地辅助H原子在表面的转移和交换。该工作揭示的定量氢键动力学为水与金属氧化物的相互作用提供了一种新的原子机制。

文献链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.9b09132

9、Nat. Commun.：原子分散的Ni作为甲烷干重整的耐焦炭活性中心

CO₂和CH₄是两种最主要的大气温室气体（GHGs），但它们也是丰富且低成本的碳源；CH₄被认为是（相对）清洁能源，可用来实现低碳经济。甲烷干重整（DRM）是将甲烷（CH₄）和二氧化碳（CO₂）转化为合成气（H₂+CO）的过程，这是世界级的大规模工业过程和能源转化（例如费托合成（FT），羰基化，加氢甲酰化）以及用于燃料和高附加值化学品的合成的重要组成部分。经过近30年的深入研究，Ni催化剂因其低成本和高初始活性（与贵金属催化剂相比）而成为最有前途的DRM候选物。然而，由于碳沉积（焦化）和/或烧结的Ni物种使催化剂失活问题，迄今尚无商业DRM工艺。近日，中科院大连化物所张涛，乔波涛等报道了一种通过与Ce掺杂的羟基磷灰石(HAP)相互作用而稳定原子分散的Ni单原子催化剂，该催化剂中CeO_x掺杂的HAP稳定了孤立的Ni原子，防止催化剂的烧结和失活，可高活性和高稳定性的催化DRM。实验和计算研究表明，孤立的Ni原子具有固有的耐焦炭性，因为它们具有独特的仅激活CH₄中第一个C-H键的能力，从而避免甲烷深度分解成碳。该工作为大规模开发地球富含的DRM催化剂提供了新的机会。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-13375-z

10、Nano Energy：自解离组装超薄MOFs纳米片阵列用于高效析氧反应

阳极上的析氧反应（OER）是电解水的关键半反应，主要有贵金属（如RuO₂、IrO₂）、3d金属氧化物、羟基氧化物、钙钛矿、磷化物、氮化物、二卤化物、金属合金等催化剂。这些材料上OER质量活性普遍一般、反应机理不明。MOFs材料作为替代材料已被广泛用作OER催化剂。尽管MOFs材料活性位均匀分布、活性中心明确、易回收，但是目前大多数MOFs均为三维结构，传质差、导电率低，且体相金属位点被有机配体包裹难以得到有效利用。二维MOFs可克服这些缺点，但精准合成高效OER的二维MOFs材料仍极具挑战。近日，来自中国科学院长春应用化学研究所董绍俊院士课题组采用原位自解离组装合成策略制备了泡沫CoNi合金上负载超薄CoNi-MOF纳米片阵列材料（CoNi-MOFNA）并用于OER。该催化剂在碱性条件下10mA cm^-2时，提供了1.41 V的极低启动电位和215 mV的过电位，且运行300h后过电位基本无变化。CoNi-MOFNA的质量活性是商业RuO₂的14倍。研究人员通过实验研究证实MOFs表面暴露的配位不饱和CoO₅ and NiO₅金属节点是该催化剂上OER的本征活性位点。DFT计算结果表明Ni和Co之间存在强电子相互作用，且CoNi-MOFNA中的Ni活性位点更为活泼。进一步研究表明，CoNi-MOFNA上OER过程中表面均匀生成了超薄羟基氧化物团簇，与MOF杂化不仅稳定了催化剂的空间结构，也保护了活性位点。该研究提出的原位自解离组装合成策略为二维MOFs纳米片阵列的合成开辟了新途径，为高效OER催化剂的设计提供了新思路。

文献链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519310031?dgcid=rss_sd_all#!

11、Nat. Commun.：三维开放式纳米网状电催化剂高效全pH值解水

高效电解水是可持续能源的关键。近日，清华大学李亚栋、陈晨、彭卿等报道了在电化学测试过程中通过原位蚀刻从RuIrZnO_x空心纳米盒中去除两性ZnO形成的高活性和耐用的RuIrO_x（x≥0）纳米网笼催化剂。分散-蚀刻-孔洞策略使多孔纳米网架活性位点暴露，并且易于底物分子接触，从而大大提高了电化学表面积（ECSA）。实验发现，该纳米网笼催化剂电催化析氢反应（HER）超低的过电位（12 mV，pH = 0; 13 mV，pH=14），即可达到10 mA cm^-2的电流密度，而且在宽pH范围（0〜14）内实现了高性能的电解水，达到10 mA cm^-2的电流密度，过电位仅为1.45V（pH=0）或1.47V（pH=14）。此外，该电催化剂具有普遍适用性，可以将各种容易获得的电解质（甚至包括废水和海水）直接用于制氢。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-12885-0

由eric供稿。

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