石墨烯为何被誉为“新材料之王”？
引文及石墨烯介绍
据外媒Digital Trends近日报道[1]，华为即将于2020发布的新一代旗舰机型P40 Pro将内置5500mAh、50W快充/45分钟内充满的石墨烯电池，在电池体积不变的情况下大大增加充电速度及容量，提高续航能力。被誉为“新材料之王”的石墨烯的大规模商用之路再一次进入大众视野。
石墨烯是目前发现的最薄、最坚硬、导电性能最强的材料。自2004年，英国曼切斯特大学物理学家安德烈.海姆和康斯坦丁.诺沃肖诺夫首次发表”在二维石墨烯材料的开创性实验”[2](两人因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖)，发展至今已经10余年。在此期间，石墨烯的制备方法逐渐成熟、性能逐步优化，应用也越来越成熟与广泛。本文就石墨烯在制备、优异性能及广泛应用的进展上进行浅显阐述。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面二维材料，如图1所示，由碳原子和其共价键所形成的原子网格，碳碳键距离仅为1.42 Å，石墨烯内部的碳原子之间的连接柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使碳原子不必重新排列来适应外力，从而保证结构稳定。
图1 .石墨烯结构(转自维基百科)
2. 石墨烯的制备方法概述
石墨烯的高质量、大规模制备仍然是石墨烯成为“新材料之王”最关键的问题。
2.1 化学气相沉积法(Chemical vapor deposition, CVD)
化学气相沉积法是反应物在高温、气态条件下发生化学反应，生成的固态物质沉积在加热的固态机体表面，进而制得薄膜材料的工艺技术，CVD设备如图2所示：
图2 石墨烯制备的化学气相沉积设备(图片转载自弗尔德仪器设备有限公司)
麻省理工学院的Kong等[3]、韩国成均馆大学的Hong等[4]和普渡大学的Chen等[5]利用CVD法制备石墨烯，他们使用的是一种以镍为基片的管状简易沉积炉，通入含碳气体，如：碳氢化合物，高温下分解成碳原子沉积在镍的表面，形成石墨烯，通过轻微的化学刻蚀，使石墨烯薄膜和镍片分离得到石墨烯薄膜。[6]
通过化学气相沉积法可获得大面积单层、双层或多层较高质量石墨烯薄膜，但是理想的基片材料单晶镍的价格较贵，一定程度影响通过CVD法进行石墨烯工业化生产。
CVD法可满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，工艺复杂。
2.2 微机械剥离法
微机械剥离法制备石墨烯，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。
早在2004年，Geim等人[2]首次用微机械剥离法，成功地从高定向热裂解石墨上剥离并观测到单层石墨烯。具体工艺如下：首先利用氧等离子在1nm厚的高定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20um~2mm、深5um的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃沉底上，再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃沉底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中吗，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯剥落。[6]
微机械剥离法可以制备出高质量石墨烯，但存在产率低和成本高的不足，不满足工业化和规模化生产要求，目前只能作为实验室小规模制备。
2.3 氧化-还原法
氧化-还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO)，经过超声分散制备成氧化石墨烯，加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，得到石墨烯，如图3所示。Ruoff等[7]发现通过加入化学物质例如二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠(NaBH4)和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基团，就能得到石墨烯。[6]
氧化-还原法制备的优点是成本低廉且容易实现，而且可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯不易分散的问题。缺点是大量制备容易带来废液污染和制备的石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元环、七元环等拓扑缺陷或存在-OH基团的结构缺陷，这些将导致石墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯的应用受到限制。
图3 石墨烯制备的氧化-还原法
2.4 外延晶体生长法
外延晶体生长法，即在一个晶格结构上通过晶格匹配生长另外一种晶体的方法，在单晶SiC 上通过真空石墨化外延生长可获得石墨烯，如图4所示。
外延晶体生长法所获得的外延石墨烯质量高、层数可控的单层或多层石墨烯，可制备大尺寸石墨烯，但由于高反应温度、生产装置要求高和SiC 材料的高成本，外延生长石墨烯成本很高，并且无论从产物质量上还是晶粒尺寸上都略逊于机械剥离法获得的石墨烯，且石墨烯的缺陷不可控、厚度不均匀。
图4 石墨烯的SiC外延晶体生长法
2.5 等离子体宏观制备石墨烯
中国科学技术大学夏维东研究团队[8-9]与合肥碳艺科技有限公司合作，提出“利用磁分散电弧产生大面积均匀热等离子体合成石墨烯”方法。采用课题组研制的磁分散电弧产生大面积均匀等离子体技术，解决了收缩电弧等离子体对物料快速均匀加热问题，如题5。研究工作探究了等离子参数、原料气体组成与纳米石墨烯形态、层数及缺陷之间的关系，同时揭示了产生高纯度石墨烯需要的工艺条件。所制备的石墨烯平面尺寸50-300nm，层数2-5层，表现出良好的晶体结构和超大的比表面积，产品均匀性好；制备方法及设备简单，一步合成，无需还原，且无需基底、催化剂、溶液或酸，收率高约（~14％），成本低。
图5 不同模式电弧CCD图像与石墨烯样品检测结果[8-9]
石墨烯的制备方法还有溶剂溶剂热法、高温还原、光照还原、微波法、电化学法等。
3. 石墨烯优异性能
在电学性能方面，石墨烯常温下具有超高载流子迁移率(>15000 cm2/V·s)，电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，目前为止为电阻率最小的材料，有望成为新一代电子元器件的基材。
在光学性能方面，石墨烯具有高透光性(单层吸收3.2%)，看上去几乎是透明的，利用高透光性和低电阻率可以开发透明导电膜、光电膜等。
在机械性能方面，石墨烯是人类已经测量过的强度最高的物质。他的强度比钢铁还要高200倍，具有1 TPA(150, 000, 000 psi)时的拉伸模量(刚度)。
在热学性能方面，石墨烯具有高导热性，导热系数高达5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石。利用高导热性可以开发散热膜、涂层材料等。采用石墨烯材料制成的导热膜片可以实现锂离子电池与环境间的高效散热。相对于传统的石墨片导热更快，可折叠性更好。
在生物相容性方面，羧基离子可使石墨烯材料表面具有活性功能团，从而大幅度提高材料的细胞和生物反应活性。石墨烯呈薄纱状与碳纳米管的管状相比，更适合于生物材料方面的研究。并且石墨烯的边缘与碳纳米管相比，更长，更易于被掺杂以及化学改性，更易于接受功能团。
4. 石墨烯广泛应用
近日，北京理工大学团队在Advanced Materials上发表”Graphene-Based Fibers: Recent Advances in preparation and application”[10]，其系统综述了石墨烯在应用方面的进展。
4.1 石墨烯在电化学/生物传感器上的应用
在基因测序领域，成功开发的DNA感测器，是一种以石墨烯为基础的场效应类晶体管设备，能够探测DNA链的旋转和位置结构，该感测器利用石墨烯的电学性质，成功实现检测DNA序列的微观功能[11]。
在化学传感器领域，石墨烯是电化学生物传感器的理想材料。通过石墨烯的表面吸附性，传感器灵敏度可以与单分子检测的极限相比拟。石墨烯独特的二维结构使它对周围的环境非常敏感，石墨烯制成的传感器在医学上检测多巴胺、葡萄糖等具有良好的灵敏性。
石墨烯正在不断地被报道用于各种电化学/生物传感器上。图6为北京理工大学团队[10]综述的石墨烯纤维近期应用在电化学传感器上的进展。图6a-c为一种使用石墨烯技术的带有无线传输模块的用于检测呼吸的传感器。图6d-e为石墨烯纤维化敏电阻器集成于手表、眼镜及纸上，用于检测NO2。
图6 石墨烯应用在电化学传感器领域[10]
4.2 石墨烯在电子材料领域的应用
a.石墨烯电池
石墨烯电池是利用锂离子在石墨烯表面和电极之间快速大量穿梭运动的超高电子迁移率而开发的一种电池。正极材料决定电池能量密度，是电化学性能的决定性因素，目前可将石墨烯制成的导电浆料用于包覆正极材料，改善电极材料的导电性能，提高倍率性能和循环寿命；负极材料影响电池容量及充电效率，可以直接采用石墨烯，容量高、充电速率快。
石墨烯电池的好处在于：(1)超大载流子迁移率：大幅降低充电时间；(2)高稳定性：提高电池循环稳定性；(3)超大比表面积：提升电池容量。
图7 为北京理工大学团队[10]综述的石墨烯应用在锂离子电池领域。7a为具有使用石墨烯/二氧化钛复合纤维作为锂离子电池负极，使电池具有更高效率；7b描述了一种具有自我修复能力的石墨烯纤维锂离子电池，7c为其笔直、弯折及打结状态。7d-e为石墨烯/碳纳米管纤维锂离子电池的示意图，7f为锂离子电池供电4小时的LED发光，7g为弯曲及压缩状态下的锂离子电池为LED供电。
图7 石墨烯应用在锂离子电池领域[10]
b.石墨烯超级电容器
由于石墨烯独特的二维结构和出色的固有的物理特性，诸如异常高的导电性和大表面积，石墨烯基材料在超级电容器中的应用具有极大潜力。
为增强电化学性能，增加比表面积、化学掺杂广泛报道，表1为北京理工大学团队[10]综述的近期石墨烯超级电容器的性能指标，具有非常不错的电化学性能。图8a为通过石墨烯纤维处理的近似矩形的CV曲线超级电容器，代表其超快的充放电能力；图8b显示石墨烯纤维超级电容器能将AC信号(1V, 60Hz)首先转化为脉冲DC并进一步转化为平滑DC信号。图8c为Chen等人通过氮掺杂提升石墨烯纤维表面电荷密度，从而获得1132mF cm-2的大电容，适用于LED供电、点色及多色显示。磷掺杂碳纳米纤维促进相邻碳原子间的电荷转移，获得更高的电化学性能。图8e为通过石墨烯纤维组装在不锈钢上并覆盖SEBS橡胶，制备的器件在性能没有恶化情况下延长寿命800%；图8f为石墨烯纤维超级电容器延展性提升300%并具有自我修复能力。
表1 近期报道的石墨烯超级电容器性能[10]
图8 石墨烯应用在超级电容器领域[10]
c.石墨烯触摸屏
石墨烯的良好的柔韧性、导电性和光学透明性完全能满足触摸屏要求，比目前的透明电极材料氧化铟锡(ITO)更完美。韩国研究人员已经制造出由多层石墨烯和聚酯片基底组成的透明弯曲的显示屏。
图9 石墨烯在触摸屏领域的应用(图片来自网络)
4.3 石墨烯在可穿戴设备及功能织物上的应用
由于石墨烯纤维具有质量轻、高表面积、高导电性、超弹性，容易功能化，且与现有的织物技术兼容，使其适合成为可穿戴电子设备的重要元素。石墨烯作为世上最薄最有效的导电材料是可穿戴设备市场的完美选择。石墨烯导电油墨可以廉价地大量生产，并可以打印到各种材料中，包括衣服和纸张。
在医院里，患者在胳膊上佩戴一个打印的石墨烯RFID标签，这种标签集成了其他的二维材料，可以感应到患者的体温和心率，并将数据传送到读取器。医护人员可以无线监测患者的身体状况，极大地简化了病人护理的程序。
在养老院，打印石墨烯传感器可以打印到老年人的衣服里。这些传感器可以感测并收集老年人的健康状况并将数据送到监测访问点，可以实现远程医疗护理，提高生活质量[12]。
参考文献：
[1] https://www.digitaltrends.com/mobile/huawei-p40-pro-graphene-battery-news/
[2] Noveselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science, 2004, 306(5296): 666-669;
[3] Retina A, Jia X T, Ho J, et al. Large area, few-layer grapheme films on arbitrary substrates by chemical vapor deposition. Nano Lett, 2009, 9(1): 30-35;
[4] Kim K S, Zhao Y, Jang H, et al. Large-scale pattern growth of grapheme films for stretchable transparent electrodes. Nature, 2009, 457(7230): 706-710;
[5] Cao H, et al. Wafer-scale graphene synthesized by chemical vapor deposition at ambient pressure. 2009;
[6] 张伟娜等人，石墨烯的制备方法及其应用特性，化工新型材料，2010；
[7] Shin H J, Kim KK, et al. Efficient reduction of graphite oxide by sodium borohydride and its effect on electrical conductance. Advacnced Functional Materials, 2009, 19: 1987-1992;
[8] Xia et al, Continuous synthesis of graphene nano-flakes by magnetically rotating arc at atmospheric pressure, Carbon, 2019;
[9] Xia et al, The morphological transformation of carbon materials from nanospheres to graphene nanoflakes by thermal plasmas, Carbon, 2019;
[10] Xu et al, Graphene-Based Fibers: Recent Advances in preparation and application, Advanced Materials, 2019;
[11] http://www.cas.cn/xw/kjsm/gjdt/201311/t20131105_3967793.shtml
[12] http://www.graphene.tv/2015122917756/
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