鱼与熊掌可兼得！超耐久性高效钙钛矿太阳能电池品鉴

近年来，有机铅卤钙钛矿太阳能电池强力推动着新兴光伏技术的蓬勃发展，这给太阳能转换领域带来新的发展机遇。虽然目前钙钛矿光伏电池的实验室最佳转换效率已超过25％，但钙钛矿太阳能电池的实际应用依然面临着电池长期运行稳定性不足的障碍。因此，想要匹配工业光伏面板的基准稳定性（≥20年），钙钛矿太阳能电池还有很长的路要走。许多钙钛矿电池的长期稳定性研究仅限于暗态储藏寿命（即保质期），虽取得不错的长足进步（>1年），但仍难以反映钙钛矿电池的真实稳定性。显然地，由于实用的钙钛矿太阳能电池应必须要通过封装保护来免受外部环境因素的侵袭，因此热力学稳定性和光稳定性似乎成为更重要的参考因子，尤其是连续长时间光照老化。需要特别指出的是，北京大学周欢萍团队今年报道的效率超过21%的高效电池显示出十分优异的长期耐久性，无论是1个太阳光连续照射还是85 ℃高温热压，器件在1500 h老化后分别保持了92％和89％的峰值效率，为钙钛矿光伏领域的未来发展注入一针强心剂。为了全面且严格的评价当前钙钛矿太阳能电池的耐久性（侧重光/热），本文从众多钙钛矿电池老化数据中筛选出以下12篇文献品鉴：

1、Monolithic all-perovskite tandem solar cells with 24.8% efficiency exploiting comproportionation to suppress Sn(II) oxidation in precursor ink(Nature Energy volume 4, pages864–873(2019))

南京大学谭海仁课题组报道了一种减少混合Pb-Sn窄带隙钙钛矿中Sn空位的新策略，该策略使用金属锡反歧化反应将Sn⁴⁺（Sn²⁺的氧化产物）还原为Sn²⁺，导致窄带隙钙钛矿中的载流子扩散长度增加到3μm，进而获得效率为21.1％的1.22 eV-窄带隙钙钛矿太阳能电池。对于小面积两端子（2T）全钙钛矿串联电池，其认证效率高达24.8％。更重要的是，在全模拟AM1.5太阳光（100 µmWcm^-2）且没有紫外过滤的照射情况下，未封装的小面积串联太阳能电池在最大功率点（MPP）持续运行463 h后仍可保持其90％的初始效率。

点评：效率和稳定性均达到当前全钙钛矿串联电池的最佳表现。

2、Enabling Flexible All-Perovskite Tandem Solar Cells(Joule Volume 3, Issue 9, 18 September 2019, Pages 2193-2204)

美国国家可再生能源实验室（NREL）研究团队开发了一种由具有亲核羟基和胺基官能团的超薄聚合物组成的成核表面实现共形原子层沉积（ALD）低电导率AZO复合层的策略，同时减少了在现有钙钛矿活性层上进行溶液处理时的溶剂降解。另外，一种基于错配A位阳离子（二甲基铵和铯）的带隙调节策略用于实现具有高稳定开压的1.7 eV-宽带隙钙钛矿。结合以上策略，2T全钙钛矿串联太阳能电池在刚性基板上的效率为23.1％，在柔性塑料基板上的效率为21.3％，这是迄今为止报道的最高效的柔性薄膜太阳能电池。更为重要的是，封装的柔性串联器件在25°C的恒温空气中持续光照，并MPP持续老化500 h后，仍保持其初始效率的90％以上。

点评：全球最高效率的柔性钙钛矿太阳能电池具有极佳的稳定性测试表现。

3、Fully textured monolithic perovskite/silicon tandem solar cells with 25.2% power conversion efficiency(Nature Materials volume 17, pages820–826(2018))

瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）研究团队开发了一种在绒面单晶硅的微米级金字塔表面上直接共形生长顶部电池中多种化合物的沉积工艺，并与晶硅异质结（SHJ）电池组成的2T串联器件显示出25.2％的认证稳态效率。由于采用金字塔形结构的光学设计，进而产生了高达19.5 mAcm^-2的电流密度。更进一步地，封装的钙钛矿/ SHJ串联太阳能电池在空气中进行MPP恒定光照跟踪270小时后，仍保留其初始效率的90％。

点评：2T钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的效率超过了25%，在全球范围内属于少数，且具有不错的运行稳定性。

4、Grain Engineering for Perovskite/Silicon Monolithic Tandem Solar Cells with Efficiency of 25.4%(Joule Volume 3, Issue 1, 16 January 2019, Pages 177-190)

美国北卡罗来纳大学教堂山分校黄劲松教授与亚利桑那州立大学Zachary Holman教授合作开发引入MACl和MAH2PO₂组合添加剂到钙钛矿前体中以显著改善宽带隙（1.64-1.70 eV）钙钛矿薄膜的晶粒形态，使钙钛矿膜变平滑，增加其晶粒尺寸并钝化钙钛矿晶界来降低缺陷密度和减少非辐射复合。使用1.64 eV-宽带隙钙钛矿顶部电池来匹配钙钛矿/晶硅2T串联太阳能电池中两个子电池之间的光电流，得到高达1.80 V的开压，并实现了25.4％的功率转换效率。不容忽视的是，封装的串联器件在模拟AM1.5G太阳光照射下MPP持续250 h后保留其初始效率的91.5％。

点评：又一个效率能够超过25%的钙钛矿/晶硅叠层电池，老化数据同样也是亮点。

5、High-performance perovskite/Cu(In,Ga)Se₂ monolithic tandem solar cells(Science Vol. 361, Issue 6405, 31 Aug 2018, pp. 904-908)

美国加州大学洛杉矶分校杨阳团队通过控制CIGS表面的粗糙度以及在子电池之间的界面使用重掺杂的聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（PTAA）空穴传输层，进而组合的2T钙钛矿/ CIGS串联电池实现了22.4％的功率转换效率。再者，未封装的串联器件在30 ℃的环境中持续1个太阳光照射，MPP老化跟踪500 h后，保持其初始效率的88％。

点评：曾经的2T钙钛矿/CIGS串联电池的效率世界纪录，稳定性相当优异。

6、Planar perovskite solar cells with long-term stability using ionic liquid additives(Nature volume 571, pages245–250(2019))

英国牛津大学研究团队将离子液体掺入到钙钛矿薄膜中提高反式p-i-n结构钙钛矿光伏器件的效率，并显著提高了器件的长期稳定性。具体来说，封装的太阳能电池在70-75 ℃空气环境中模拟全光谱太阳光连续照射超过1800 h后，由J-V产生的效率仅下降5％，预估T₈₀约为5200 h，而SPO效率在1885 h的老化测试后也仅下降15%。

点评：离子液体-提高钙钛矿电池稳定性的神奇添加剂，中等的电池效率水平具有超耐久的寿命。

7、Perovskite Solar Cells with Inorganic Electron- and Hole-Transport Layers Exhibiting Long-Term (≈500 h) Stability at 85 ℃ under Continuous 1 Sun Illumination in Ambient Air(Advanced Materials Volume30, Issue29 July 19, 2018, 1801010)

韩国成均馆大学Nam-Gyu Park&Hyunjung Shin团队展示了具有无机电荷传输界面的稳定钙钛矿太阳能电池。高导电性的Al掺杂ZnO（AZO）薄膜可作为有效的电子传输层以及致密的钝化层。该层能够阻挡湿气与钙钛矿接触，钙钛矿组分蒸发及其与金属电极反应。最终，具有无机电荷传输层的反式结构电池取得了18.8％的高效率。当然，采用薄Al₂O₃钝化膜（≈50 nm）封装的器件在环境空气（85 ℃，相对湿度约为20-60％）中连续1个太阳光照射（100 mWcm^-2，420 nm UV过滤），在恒定MPP跟踪500 h后保留其初始性能的86.7％。

点评：彰显ALD在钙钛矿太阳能电池的重要作用，不管是沉积透明导电氧化物（TCO）电荷传输层还是沉积氧化铝封装层，效率和稳定性均能得到保证。

8、Semitransparent FAPbI_3-xBr_x Perovskite Solar Cells Stable under Simultaneous Damp Heat (85 ℃/85%) and 1 Sun Light Soaking(Advanced Materials Technologies Volume4, Issue3 March 2019 1800390)

韩国大学Sang Hyuk Im&Han Young Woo团队展示了采用导电聚[[2,5-bis(2-己基癸基氧基)亚苯基)-(5,6-二氟-4,7-二(噻吩-2-基)苯并[c] [1,2,5]-噻二唑)]掺杂疏水性三(五氟苯基)硼烷空穴传输层的半透明FAPbI_3-xBr_x钙钛矿太阳能电池具有高效（17.3％）和稳定的电池性能。 特别注意的是，封装的半透明钙钛矿器件在同时遭受湿热（85 ℃/85％相对湿度）和1个太阳光照射的情况下，MPP跟踪1000 h后性能仅降解5.20％。

点评：半透明钙钛矿太阳能电池或许是一条未来解决钙钛矿稳定性不足的可行性途径，TCO膜取代传统的金属背电极，既能兼具效率和稳定性，又能实现双面受光。

9、Perovskite solar cells with CuSCN hole extraction layers yield stabilized efficiencies greater than 20%(Science 10 Nov 2017: Vol. 358, Issue 6364, pp. 768-771)

瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）Michael Gratzel课题组证明了采用CuSCN作为空穴提取层的PSC可以实现超过20％的稳定效率。快速去除溶剂法能够制备致密且高度保形的CuSCN层，从而有助于载流子的快速提取和收集。在CuSCN和Au电极之间插入导电型还原氧化石墨烯隔离层可以大幅提高电池的运行稳定性。因此，未封装的器件在60 ℃的氮气环境中全太阳强度下MPP连续老化1000 h后，仍能保持> 95％的初始效率。

点评：钙钛矿电池界面实现全无机接触，器件效率不仅超过20%，且稳定性大幅提升。全无机界面接触也是增强钙钛矿电池稳定性的又一可行性路径。

10、Efficient, stable and scalable perovskite solar cells using poly(3-hexylthiophene)(Nature volume 567, pages511–515(2019))

韩国化学技术研究所（KRICT）Jun Hong Noh & Jangwon Seo团队提出了一种基于非掺杂P3HT作为空穴传输材料的高效钙钛矿太阳能电池器件架构，该结构通过引入正己基三甲基溴化铵到钙钛矿表面进行原位反应，在窄带隙光吸收层的顶部形成宽带隙卤化物钙钛矿薄层。这种独特结构的钙钛矿器件取得了22.7%的认证效率，回滞指数仅为±0.51％。封装器件在室温环境中一个太阳光照射下，MPP追踪长达1370 h后仍保持95％的初始效率。

点评：P3HT是一种具有优异光电性能、低成本且易于制造等诸多优点，是不可多得的空穴传输材料选择。将廉价、高效和稳定一网打尽！

11、Engineering interface structure between lead halide perovskite and copper phthalocyanine for efficient and stable perovskite solar cells(Energy Environ. Sci., 2017,10, 2109-2116 )

韩国化学技术研究所（KRICT）Jangwon Seo团队联合国立蔚山科学技术院（UNIST）Sang II Seok团队选用铜酞菁（CuPc）作为空穴传输材料制备热稳定的钙钛矿太阳能电池，溶液加工的CuPc能够与钙钛矿膜形成紧密的共形界面，控制晶体形态和取向，从而产生有效的电荷传输和可靠的界面粘合力，因此基于CuPc的电池获得了超过18％的高功率转换效率。非封装器件在85 ℃氮气环境下进行1100 h的热退火后可保持其初始效率的97％。值得注意的是，该器件经过50个热循环测试（循环，-45至85℃）后几乎保留了其初始PCE（约98％）。

点评：热稳定性尤为突出，即使经历反复热循环测试，性能依然坚挺。

12、Compositional Engineering for Thermally Stable, Highly Efficient Perovskite Solar Cells Exceeding 20% Power Conversion Efficiency with 85 ℃/85% 1000 h Stability(Advanced Materials Volume31, Issue10 March 8, 2019 1806823)

日本松下研究团队提出钙钛矿中Rb能抑制富集区PbI₂的生长，且降低吸收层中的Br比率可以防止产生有害的RbBr团聚。通过组分工程优化的钙钛矿太阳能电池获得了1 cm²认证效率为20.8％。极为亮眼的是，根据国际标准（IEC 61215），封装器件在85 ℃/85％相对湿度下MPP追踪1000 h后竟能保留92％的初始效率。

点评：目前最最最优异的钙钛矿光伏器件老化表现。

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