Journal of Hazardous Materials：Ag-AgVO3/g-C3N4复合型光催化剂的制备及其抗生素的降解特性

摘要

本项研究了钒酸银(AgVO₃)，类石墨氮化碳(g-C₃N₄)及其复合材料在可见光催化下对四环素的降解作用。通过X射线衍射（XRD），扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）研究了它们的结构和形态，使用GC-MS分析了它们的降解中间产物。采用水热法合成了纳米级钒酸银，，结果表明，通过加入纺丝氮化碳可以减小纳米棒得间隙，而且复合材料的光催化性能更强于单一的材料。Ag-AgVO₃/g-C₃N₄的反应速率常数是0.0298 min⁻¹，分别是g-C₃N₄ (K=0.0125 min^-1)的2.4倍和AgVO₃ (K=0.0152 min^-1)的2倍。在120分钟时，复合材料的降解率达到83.6％。利用GC-M（气相色谱―质谱法）技术证实了四环素的降解，并提出了一种可能的降解方法。

钒酸银复合材料g-C₃N₄的性能及其降解对抗生素的影响

介绍

环境中残留的抗生素主要来自于抗生素企业生产过程中流失的抗生素药物，医院丢弃的抗生素废物，人类和动物排放的粪便和尿液等。目前滥用抗生素造成的危害情况如下：1）对病原体微生物对抗生素的耐药性作用增强，这已经严重损害生态平衡和人体健康。2）抗生素在生态环境中的长期积累具有致畸性和致癌性。3）与金属离子络合产生毒性作用。

光催化技术只需要光照射来激发半导体光催化材料从而驱动一系列重要的化学反应，这是一种节能，绿色，高效的环保技术。光催化氧化技术具有直接使用太阳能作为光源以驱动反应且无二次污染的独特性能，并且对有机污染物的处理具有反应温和，反应速度快，矿化率高等优点。所以半导体光催化氧化技术被认为是最有前途的环保高科技之一。

作为在世界范围内生产和使用的第二大类抗生素，四环素类抗生素被广泛用于制药工业，畜牧业和水产养殖等行业。研究表明，30％–90％的四环素不能被动物吸收，它们会以原型或母体化合物的形式排出体外。四环素的大量排放及其难以降解，会影响生态系统的平衡发展和人类健康，甚至对人类的生存和健康造成极大的危害。因此，在这项研究中四环素将被用作抗生素的代表。

性能优良的半导体光催化剂应具有合适的能带结构、良好的分离性能和较长的光能载体寿命，同时具有良好的光能吸收性能，稳定性好、无毒、无二次污染、成本低等优点。目前，石墨类碳氮化物(g-C₃N₄)被认为是一种潜在的光催化剂，在许多光催化剂中表现突出。

g-C₃N₄是一种主要由七嗪(C₆N₇)结构形成的可见光响应的淡黄色粉末聚合物。作为一种非金属有机高分子半导体材料，具有良好的导电性能。近年来，g-C₃N₄因其具有热稳定性高、化学稳定性好、适应大范围PH值(1-14)变化、无金属、低成本、无毒、环境友好等优点而成为研究热点。因此，本研究基于类石墨氮化碳。纳米结构可分为0维纳米晶体或块状材料、一维纳米棒、纳米线、二维纳米片、三维纳米球、纳米花等。

XRD图谱

(1)Ag-AgVO₃,(2) Ag-AgVO₃/g-C₃N₄

XPS图谱

A)全光谱, (B) C1s, (C)N1s, (D)Ag3d, €V2p, (Ag3d), (F)O1s

Ag-AgVO₃ / g-C₃N₄形成的图解说明

虽然g-C₃N₄是一种理想的半导体光催化剂，但其缺陷仍然存在。为了解决这一问题，研究人员尝试了各种方法。其中，具有代表性的方法有:增加g-C₃N₄的比表面积、贵金属析出、非金属掺杂、能带调节、半导体复合材料等。从理论上讲，半导体复合产生的“异质结”与单一催化剂相比有很多优点。将g-C₃N₄与窄禁带金属氧化物、硫化物、钒酸盐、卤化物、卤素氧化物相结合，制备了一系列高活性异质结复合可见光催化剂。钒酸银在可见光照射下具有窄带隙和良好的结晶性能，是一种有效的催化剂。因此，研究钒酸银复合的料g-C₃N₄的光催化性能及其对抗生素的降解作用具有重的价值。

在这项研究中，采用水热法合成了棒状钒酸银。以廉价的氮化碳为原料，获得具有高光催化活性的光催化剂。操作的方法简单，方便，稳定性高，安全可靠，具有很强的应用前景。该产品优势如下：1）合成方法简单，稳定且易于合成。2）水热合成的稳定的形态有利于工业应用。3）复合材料的降解能力优于单一材料，并且复合材料120分钟的降解比率高达83.6％。4）该复合材料稳定性高，且可以重复利用。5)该复合材料符合一级动力学反应，反应速率常数可高达0.0298min^-1。

结论

Ag-AgVO₃的扫描电镜照片(A–C) and Ag-AgVO₃的透射电镜照片(D–F)

Ag-AgVO₃/g-C₃N₄扫描电镜照片(A–C) and透射电镜照片 (D–F)

采用水热法合成了一种新型Ag-AgVO₃/g-C₃N₄表面等离子体复合光催化剂，一维纳米棒Ag-AgVO₃均匀分散在二维g-C₃N₄纳米片表面。通过催化降解在可见光下的抗生素，可见Ag-AgVO₃/g-C₃N₄的催化效果和降解速率明显优于g-C₃N₄和Ag-AgVO，其降解速率高达83.6%。优良的光催化降解性能主要归因于光生载流子的光吸收能力、吸附能力和有效分离效率的提高。经过几个周期循环后，催化剂的催化效果没有明显下降，证明该材料具有一定的稳定性。

文章链接:

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2019.03.090

本文由李泽胜课题组供稿。

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