西南大学AEM：基于聚合物电解质和普鲁士蓝正极的低工作温度、高倍率和长寿命固态钠离子电池

【引言】

聚合物固态电解质（SPEs）与常规的陶瓷基固态电解质相比，具有较高的柔韧性和良好的电极界面接触。在大规模工业化应用中，具有高室温、低温离子电导率的SPEs固态电解质，有助于扩展电池的工作温度范围并提高循环寿命；具有良好热稳定性的SPEs可以减少因热失控导致的安全问题；宽的电化学稳定窗口可以有助于克服SPEs与正极之间发生的副反应；另外合成工艺简单的SPEs，可以保证大规模制备并降低制造成本。因此，开发满足以上特点的SPEs是明智的选择。尽管Na⁺的正极材料已经得到了广泛的研究，但仍迫切需要开发具有长寿命、高可逆容量和高库仑效率的正极材料。普鲁士蓝是钠离子电池的传统正极材料，它具有开放的框架和可嵌入/脱出Na⁺的活性位点；并且具有理论容量高与合成工艺简单，适合大规模工业生产的优势。但是，它的实际容量低、容量衰减快和库仑效率低的弱势限制了其应用。因此，本文开发了一种新型基于SPEs（称为PFSA-Na膜）与普鲁士蓝正极材料（HQ-NaFe）的固态钠离子电池，并获得了优异的电化学性能。

【成果简介】

近日，西南大学徐茂文课题组为了解决传统液体电解质引起的严重安全问题，探索了一种用于固态钠离子电池（SSIBs）的固态聚合物电解质（PFSA-Na膜）。这种PFSA-Na膜采用经济环保的方法合成，在宽温度范围内具有高的离子电导率、热稳定性和机械柔韧性。基于PFSA-Na膜和普鲁士蓝正极的SSIBs，在8 C时具有87.5 mAh g^-1的倍率性能，在1 C时具有高达1100圈的长循环寿命，每圈的容量衰减仅为≈0.014％。此外，PFSA-Na膜在-35°C的较低温度下，使SSIB的循环性能比液态钠离子电池更稳定。相关成果以“Low-Operating Temperature, High-Rate and Durable Solid-State Sodium-Ion Battery Based on Polymer Electrolyte and Prussian Blue Cathode”为题发表在Advanced Energy Materials上。

【图文导读】

图 1 PFSA-Na膜的电化学性能表征

（a）离子交换过程的示意图；

（b）Arrhenius图和相应的交流阻抗谱；

（c）离子电导率与已发表文章的性能比较图；

（d）电化学稳定性以及与已发表文章的性能对比图；

（e）在0.5 mA cm^-2的电流密度下，对称Na离子电池的恒电流循环测试。

图 2 HQ-NaF电极的结构表征

（a）HQ-NaFe的FESEM图像；

（b）HQ-NaFe的XRD图谱；

（c，d）HQ-NaFe的XPS谱图：（c）Fe 2p；（d）N 1s。

图 3 不同温度下，LSIBs和SSIBs的性能对比图

（a）SSIBs的低温循环性能测试图；

（b）不同温度下，SSIBs的充放电曲线图；

（c）LSIBs的低温循环性能测试图；

（d）不同温度下，LSIBs的充放电曲线图；

（e）电池的工作温度与文献中的电池工作温度对比图；

（f）不同循环圈数下，LSIBs和SSIBs的阻抗对比图。

图 4 SSIBs的倍率性能与循环性能图

（a）SSIBs的倍率性能图；

（b）SSIBs的CV曲线图；

（c）在1 C的电流密度下，SSIBs的长循环性能图；

（d）在1 C电流密度下，HQ-NaFe循环1100圈后的SEM图；

（e）在SSIB和LSIB中，钠电极在1 C下的循环20圈后的SEM对比图。

图 5 HQ-NaFe在SSIBs中充放电机理分析

（a）SSIBs中HQ-NaFe的充放电曲线；

（b）不同充放电状态下，HQ-NaFe的非原位XPS谱图；

（c）不同充放电状态下，HQ-NaFe的非原位拉曼谱图。

【小结】

本文通过一种简便的离子交换与溶液刮涂法制备了聚合物固态电解质（PFSA-Na膜），具有很高工业生产价值。这种PFSA-Na膜在很宽温度范围内具有高离子电导率、热稳定性和低温性能。基于PFSA-Na电解质和HQ-NaFe正极的SSIBs表现出优异的循环稳定性，高的倍率性以及室温下约100％的高库仑效率。最重要的是，基于PFSA-Na膜的SSIBs，在-35°C下仍具有稳定的循环表现。本文中所提供的PFSA-Na膜是一种极具前景的钠离子电池固态电解质，且本文所组装的SSIBs为大规模储能系统提供了新选择。文章第一作者为杜光远、陶梦丽，通讯作者为戚钰若、包淑娟和徐茂文。

文献链接：Low-Operating Temperature, High-Rate and Durable Solid-State Sodium-Ion Battery Based on Polymer Electrolyte and Prussian Blue Cathode（Advanced Energy Materials, 2019, DOI: 10.1002/aenm.201903351）。

【课题组介绍】

徐茂文教授是西南大学的博士生导师和材料与能源学院副院长。他博士毕业于兰州大学，之后在美国Texas大学奥斯汀分校做博士后，且合作导师是诺贝尔化学奖获得者J.B. Goodenough教授。徐教授近年来的科学研究主要集中在钠离子电池、锂/钠硫电池等电极材料的设计和全固态电池等方面，并取得了一系列研究成果，已经在包括Adv Energy Mater., Angew.Chem., Adv Funct Mater., Nano Energy; Chem. Mater.等国际刊物上发表学术论文160余篇。

课题组近期学术成果：

1、Double-Shelled NiO-NiCo₂O₄ Heterostructure@Carbon Hollow Nanocages as an Efficient Sulfur Host for Advanced Lithium–Sulfur Batteries.Linyu Hu, Chunlong Dai, Heng Liu, Yi Li, Bolei Shen, Yuming Chen*, Shu-Juan Bao, Maowen Xu*，Adv. Energy Mater. 2018, 1800709.

2、Honeycomb-Like Spherical Cathode Host Constructed from Hollow Metallic and Polar C_o9S8 Tubules for Advanced Lithium–Sulfur Batteries, Chunlong Dai, Jin-Myoung Lim, Minqiang Wang, Linyu Hu, Yuming Chen*, Zhaoyang Chen,Hao Chen, Shu-Juan Bao, Bolei Shen, Yi Li, Graeme Henkelman*, Maowen Xu*, Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1704443.

3、Nanosized Metal Phosphides Embedded in Nitrogen-Doped Porous Carbon Nanofibers for Enhanced Hydrogen Evolution at All pH Values, Min-Qiang Wang, Cui Ye, Heng Liu, Maowen Xu and Shu-Juan Bao*, Angew.Chem. Int.Ed. 2018 , 57,1963 –1967.

4、Chinese knot-like electrode design for advanced Li-S batteries， Chunlong Dai, Linyu Hu, Xinyu Li, Qiuju Xu, Rui Wang, Heng Liu, Hao Chen, Shu-Juan Bao, Yuming Chen*, Graeme Henkelman*, Chang Ming Li and Maowen Xu*，Nano Energy, 2018, 53. 354-361.

5、A highly efficient double-hierarchical sulfur host for advanced lithium–sulfur batteries，Linyu Hu, Chunlong Dai, Jin-Myoung Lim, Yuming Chen, Xin Lian, Minqiang Wang, Yi Li, Penghao Xiao, Graeme Henkelman* and  Maowen Xu*，Chemical. Science., 2018,9, 666-675.

6、Muscle-like electrode design for Li-Te batteries,Yi Li,Min-Qiang Wang,Yuming Chen*,Linyu Hu,Ting Liu,Shujuan Bao, and Maowen Xu*, Energy Storage Materials 10 (2018) 10–15.  

7、Nickel hollow spheres concatenated by nitrogen doped carbon fibers for enhancing the electrochemical kinetics of sodium-sulfur batteries，Bingshu Guo, Wenyan Du, Tingting Yang, Jianhua Deng, Dingyu Liu, Jian Jiang, Shu-juan Bao*, and Maowen Xu* Advanced science, 2019,1901617

8、Design and construction of sodium polysulfides defense system for room-temperature Na-S battery，Tingting Yang, Bingshu Guo, Wenyan Du, Muhammad Kashif Aslam, Mengli Tao, Wei Zhong, Yuming Chen, Shu-Juan Bao, Xuan zhang*, and Maowen Xu*，Advanced science, 2019, 1901557

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