快看！这些都可以用作可穿戴超级电容器的电极材料！

一、超级电容器的现状

目前，超级电容器在各种储能设备中最有前途，因为它具有比电池更高的功率密度、比传统的介电电容器更高的能量密度。过去，用户在佩戴刚性电子设备的过程中有诸多不便，因为这些电子设备是通过简单地附着在衣服上或与导电纤维连接而产生的。为了解决这种不舒服的情况，开发能够保持柔性纤维的固有特性的电子设备是十分必要的。对于可穿戴的超级电容器的开发，人们做了很多努力致力于构造机械柔韧性强的电极。通常，柔性电极的设计策略包括两个步骤：1、制造独立的多孔导电材料作为柔性衬底； 2、可选择在柔性基板上涂覆/生长伪电容材料，以进一步提高比电容。

二、最新研究情况

1、韩国的Seung Min Han等人在ACS Nano上发表：All-Transparent Stretchable Electrochromic Supercapacitor Wearable Patch Device全透明可拉伸电致变色超级电容器可穿戴式贴片装置。

在这项研究中，他们通过设计由PEDOT：PSS（是一种高分子聚合物的水溶液，导电率很高）薄包裹层和聚丙烯酰胺（PAAm）电解质组成的全透明可拉伸电致变色超级电容器（以下简称all-TSES），证明了可穿戴贴片设备的超稳定操作。在低密度Au / Ag核壳纳米线嵌入式聚二甲基硅氧烷（PDMS）衬底上的WO₃纳米管涂有一层薄PEDOT：PSS层，PAAm电解质显示出高离子电导率以及高达80％的可拉伸性。因此，将PAAm电解质结合到设备中可实现显着的拉伸性和不同于传统的使用液体或凝胶聚合物电解质的设备。此外，PEDOT：PSS / WO₃纳米管复合材料增强了电致变色的电化学性能。all-TSES可穿戴贴片设备即使在反复的拉伸弯曲运动下也表现出较好的电致变色超级电容器性能和可靠性，这证明了其对可穿戴应用的适用性。

图1.所有透明可拉伸电致变色超级电容器设备的示意图。Au / Ag核壳和嵌入Ag纳米线的PDMS，PAAm基透明可拉伸水凝胶电解质以及WO₃纳米管和PEDOT：PSS包裹层具有很高的抗氧化性。

图2.

（a）WO₃纳米管和PEDOT：PSS层的制造过程示意图。Ag纳米线嵌入式PDMS衬底和WO₃纳米管-PEDOT：PSS薄层的表征；

（b）嵌入Ag纳米线的PDMS的扫描电子显微镜图像；

（c）涂覆有Ag纳米线的PDMS涂覆的WO₃纳米管；

（d）WO₃纳米管的横截面图像；

（e）涂覆在WO₃纳米管上的PEDOT：PSS薄层；

（f）涂覆在WO₃纳米管上的PEDOT：PSS薄层的透射电子显微镜截面图；

（g）WO₃纳米管的X射线衍射结果。

图3. WO₃纳米颗粒和涂覆在银纳米线嵌入的PDMS和PEDOT：PSS层（PL）上涂覆的纳米管的电致变色特性，添加了WO₃纳米颗粒和纳米管涂覆的银纳米线嵌入的PDMS。

（a）在635 nm波长下对漂白（Tb）和有色状态（Tc）电极的原位透射率测量；

（b）在可见光波长范围（400-800 nm）下测量漂白（Tb）和有色状态（Tc）电极的透射率；

（c）在LiClO₄-PC液体电解质中进行2万次循环的电致变色循环可靠性测试；

（d）通过电荷密度的光密度变化测量来评估着色效率；

（e）与水凝胶电解质结合的all-TSES的着色对比变化测量。

图4. all-TSES电极的电化学性能。

（a）充放电；（b）循环伏安法测试，和（c）通过活性物质质量归一化的比电容；

（d）all-TSES可穿戴贴片设备的50 000次循环的电化学循环可靠性测试；

（e）通过WO₃纳米管增强电化学性质的示意图；

（f）通过Ragone图评估的电化学性能。

图5. 演示all-TSES可穿戴贴片设备。

（a）all-TSES可穿戴贴片设备的示意图；

（b）all-TSES可穿戴贴片设备的漂白和着色状态的真实图像；

（c）演示all-TSES可穿戴贴片设备；

（d）在环境条件下暴露14天后，all-TSES可穿戴贴片设备的归一化色差变化和电容变化；

（e）对all-TSES设备施加20％拉伸的循环伏安法结果；

（f）对all-TSES可穿戴贴片设备施加的20％拉伸伸长率标准化电容变化。

2、麻省理工学院Brian L. Wardle的团队在Advanced Materials上发表：Ultrahigh-Areal-Capacitance Flexible Supercapacitor Electrodes Enabled by Conformal P3MT on Horizontally Aligned Carbon-Nanotube Arrays水平排列碳纳米管阵列上共形P3MT实现超高面积电容柔性超级电容器电极。

该团队设计和制造了用于柔性超级电容器电池的新型聚（3-甲基噻吩）/水平排列的碳纳米管阵列(P3MT / HACNT)纳米复合电极。由便捷的轧制方法制造的HACNT提供对齐的碳纳米纤维，以增强离子在电极主体中的进出，从而促进假电容离子在保形P3MT CP主体中的存储。与具有绒毛无规则分散的传统柔韧性基材相比，相对于与CNT buckypaper的直接对比，HACNT具有更出色的机械支撑和更高的电化学性能。采用独特的oCVD方法在HACNT上共形涂覆新的P3MT CP，在5 mA cm^-2时，面电容增加了3倍，达到3 F cm^-2以上。即使在高电流密度下也可以保持高电容，这也归因于电极的组织良好的纳米形态。基于HACNT和P3MT / HACNT电极的非对称柔性超级电容器电池分别以1.08 mWh cm^-2和1.75 W cm^-2的能量和功率密度表现出超过所有其他已报道的工作。此外，在剧烈弯曲下，电化学性能几乎没有变化，表明优异的机械循环性能，表明新电极有望用于可穿戴和便携式电子应用。

图6. 基于准电容HACNTs的共形P3MT电极。

（a）P3MT/HANCT复合电极的制造工艺，说明HANCT和P3MT/HANCT正极的充电状态。P3MT的化学结构。曲率半径为5 mm时，复合电极具有（c）可弯曲和（d）可卷曲特性的光学图像。

图7. 基于以银/氯化银为参比电极的三电极测量，由P3MT/HANCT复合材料、HACNT和buckypaper组成的单电极的电化学性能：a）100mV S1下的循环伏安曲线和b）三个电极的面积电容比较。

图8.基于P3MT/HANCT和HANCT电极的组装不对称超级电容器电池的电化学性能。

（a）不对称超级电容器的示意图；

（b）不同扫描速率下细胞的变异系数曲线；

（c）不同电流密度下电池的恒电流充放电曲线。不同电流密度下电池的面积电容；

（e） Ragone细胞图及与其他作品的比较。

图9.不对称电池的弯曲试验。

（a）单元的平坦和弯曲(折叠，弯曲角度为180°，曲率半径约为5毫米)状态；

（b）采用双电极测量，在100毫伏S1温度和弯曲状态下的CV曲线比较；

（c）弯曲和弯曲状态的奈奎斯特图比较；

（d）每1000次弯曲循环测试结果。

3、北航大学的Chunyi Zhi团队在Angewandte Chemie International Edition上发表A Highly Elastic and Reversibly Stretchable All-Polymer Supercapacitor一种高弹性可逆拉伸全聚合物超级电容器。

该团队制备了琼脂/疏水缔合的聚丙烯酰胺（HPAAm）双网络（DN）水凝胶和纯聚吡咯（PPy）薄膜全聚合物超级电容器，该聚合物具有高弹性和可逆拉伸性。通过退火可以大大提高PPy膜的导电性，并且将自支撑的纯PPy膜用作软活性电极材料，而固体电解质则具有高弹性和可拉伸性。琼脂/ HPAAm DN水凝胶是指由琼脂和聚丙烯酰胺制成的水凝胶，由与氢键结合的琼脂凝胶作为第一网络和与疏水结合的聚丙烯酰胺凝胶作为第二网络组成。水凝胶电解质中的软电极和高弹性双网络使该装置具有出色的可逆拉伸性（弹性）：它可以从大的拉伸变形中快速恢复其原始长度，而几乎没有可忽略的残余变形，而这种变形远小于广泛使用的装置。总的来说，所制造的柔性超级电容器可以以100％的应变被拉伸1000次，而被拉伸1000次后该器件的残余变形仅为10.2％。高弹性超级电容器具有79.7 mF cm^-2的高电容，即使经过1000次拉伸循环也能保持其性能。 这项工作通过将可拉伸装置发展成为一种高弹性可逆拉伸的装置，解决了这一领域中长期以来被忽视的问题，从而代表了柔性储能领域的进步。

图10.高柔软退火纯PPy聚合物薄膜电极的表征和电化学性能。

（a）电化学沉积的PPy的DSC曲线表明玻璃化转变温度为2288℃；

（b）退火前后PPy薄膜的EIS光谱。插图：退火前后PPy膜的电阻（由四个探针电阻测量）；

（c）退火前后PPy薄膜的CV曲线。插图：原始和退火PPy膜在不同扫描速率下的电容；

（d）使用已开发的琼脂/ HPAAm水凝胶电解质的退火PPy膜的CV曲线；

（e）GCD曲线和f）循环性能。

图11.

（a）可拉伸全聚合物超级电容器的制造工艺；

（b）不同应变下的电容保持率；

（c）不同应变下的CV曲线；

（d）不同拉伸次数下的电容保持率；

（e）不同循环后的CV曲线，其中单个循环数表示应变为0，标记的100％表示应变为100％。

三、总结

总之，本文总结了可穿戴超级电容器的最近进展。我们发现含有高分子聚合物的电极被广泛用于制造柔性电极。实际上，这些研究还应该考虑一些问题，例如，理想情况下，将其佩戴在人体上，考虑材料的安全性就显得尤为重要，包括有源电极，电解质等。应选择无毒且生物相容的材料。 此外，还应谨慎选择安全包装材料。  

参考文献

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本文由Yun供稿。

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