进展梳理丨To Go or Not To Go‒多孔膜用于选择性分离

分离过程在日常生活和工业生产中均扮演着重要的角色。膜分离作为一种操作简单、空间利用率高、节能减排的技术促进着分离产业的不断进步和发展。按需选择性分离对分离膜的设计提出了更高的要求，多孔结构为分离膜在解决选择性方面提供了机遇，孔的尺寸、拓扑结构、孔隙率及表面化学修饰使得多孔分离膜具有丰富的可设计性和功能集成性。该文列述了多种材料制备的纳米尺度多孔膜在选择性分离方面的研究进展。

1、空心两性离子纳米胶囊镶嵌的多孔膜用于海水脱盐 ^[1]

为了降低海水淡化和废水处理过程的资金和运营成本，纳滤膜需要有较高的水通量和离子截留性能，同时具有良好的防污性能。在聚酰胺(PA)分离层中引入纳米空隙可以提高自由体积和所需的表面积，以获得更高的水通量，但纳米空隙的尺寸和分布需要进行精细控制，以避免降低离子截留和防污性能。浙江大学Xue Lixin研究团队在PA层中引入孔隙尺寸可调的两性离子纳米胶囊（HZN_Cs），通过一步界面聚合制备了薄层纳米复合膜。其中，复合膜中引入的纳米空隙的大小和形状可以由空心纳米胶囊的大小和形状来控制。膜的离子截留和防污能力可以通过所使用的空心纳米胶囊的核-壳结构来调节。因此，分离膜的水通量和防污能力提高的同时，离子截留性能可以得到保持。例如，含有约19.0 wt % HZN_Cs的NF膜（73 L⁻² h ⁻¹）的水通量比不含HZN_Cs的（43 L m⁻² h⁻¹）提高了70%，同时可以保持95%的Na₂SO₄截留。此外，分离膜的性能可以通过调整纳米孔的自由体积尺寸和数量来进一步得到改善。通过调整HZN_Cs的平均直径、孔径和核-壳结构可以用于更多的分离过程。

图1. HZN_Cs掺杂的纳米复合膜的脱盐示意图。

2、共价修饰增强MoS2多孔膜的筛分性能^[2]

由剥离的二维材料制成的层积多孔膜可以利用分子在毛细孔中尺寸限制的扩散运动进行分子筛分，纳米片之间的毛细宽度决定了多孔膜的孔径大小，从而能够根据化学物质（如离子和分子）的大小对其进行有效筛选。过渡金属硫化物是一类具有潜力的二维材料，由于难以控制制备成膜的毛细宽度，MoS₂的使用仍然受到很大的限制，而毛细宽度对筛分性能至关重要。法国蒙彼利埃大学的Damien Voiry团队报道了一种基于共价功能化二硫化钼(MoS₂)纳米薄片的纳米膜，并且研究了不同基团对纳米膜分离效果的影响。在反渗透条件下，功能化的二硫化钼膜对微污染物和NaCl的抑制率分别为90%和87%。功能化后的二硫化钼膜的筛分性能和水通量与纳米膜的毛细宽度和表面化学性质有关。由甲基表面修饰的MoS₂纳米片制备的多孔膜表现出较高的水通量并且保持较高的NaCl截留效率，这与分子动力学模拟结果相吻合。甲基等非极性基团的存在掩盖了MoS₂表面的易极化基团对水分子的静电吸引从而提高了水的通过速率。与其它大尺寸有机基团相比，甲基在改善水分子脱滑长度的同时具有最小的空间位阻，因此表现出最高的水通量。该策略为制备具有可调节筛分行为的膜铺平了道路。通过对剥离2D材料表面化学的控制，可以进一步探索层积膜内的纳米流体现象。

图2. 分子动力学模拟：甲基的存在增强了水分子的速度。

3、亲水多孔膜用于选择性离子分离和流动电池储能^[3]

具有快速和选择性离子传输的分离膜被广泛应用于水净化和能量转换和存储设备，包括燃料电池、氧化还原液体电池和电化学反应器。然而，如何设计具有良好孔隙结构的高效、易加工的离子导电膜材料仍然是一个挑战。英国伦敦大学帝国理工学院Song Qilei研究团队报道了一种新的方法来设计具有狭窄的分子通道和亲水功能的纳米多孔膜，可以加快盐离子的运输并对有机小分子表现出较高的尺寸选择性截留。PIMs因刚性和扭曲的聚合物链包装效率低产生具有狭窄孔径分布的微孔；亲水性官能团（包括可电离的官能团）的结合，形成的相互贯穿的水通道进行离子传导；溶液处理使薄膜的厚度达到亚微米，从而进一步降低离子传输阻力和膜的生产成本。PIM含有Tröger’s碱或胺肟基团有助于实现亚纳米孔结构的精细控制、亲水性官能团的引入和厚度控制，在实现高分子选择性的快速离子传输方面发挥着重要作用。对于RFB过程，多孔膜表现出较低的区域特异性电阻、较快的离子透过率和对氧化还原偶联高效的选择性，使得RFB的性能和稳定性可以媲美基准的Nafion膜，在某些情况下还优于基准的Nafion膜。

图3.快速离子传输和高选择性的工作原理。

4、非扭曲堆积的二维金属有机骨架多孔膜用于高选择性异构体分离^[4]

二维金属有机骨架纳米薄片具有超薄厚度和多孔特性在分离领域有着良好的应用前景，然而纳米片之间的错乱堆积影响着金属有机骨架薄膜的制备及其分离性能。建立或破坏相邻MOF层之间的共价键或配位键是构建或解离骨架的有效途径。南京师范大学Gu Zhiyuan研究团队在不添加表面活性剂的条件下，以甲酸修饰纳米片用来克服的界面能并抑制垂直方向生长，采用自下而上的方法制备了二维金属有机骨架。在乙醇溶剂中通过热处理，在HAADF下观察到了8°、14°、30°倾斜角的堆叠构象。通过对堆叠模型的详细结构分析，发现未发生错位堆积的纳米片制备的膜材料具有高度有序的亚纳米微孔。在毛细管柱上涂覆纳米片对同分异构体进行气相分离，纳米片的非错位堆积的对异构体选择性具有有效的提升。并通过GCMC模拟计算进一步阐明了同分异构体与纳米片之间的结构和能量关系，说明非错位堆积结构中形成的独特孔径是高选择性异构体分离的关键因素。对MOF纳米片错位和非错位堆积的研究为在亚纳米距离内调控界面相互作用提供了新的策略，为功能性多孔膜的设计提供了新的思路。

图4. 热处理调整相邻层的堆积：从随机错位到正位有序。

5、手性MOF/聚合物混合基质膜用于手性对映体的选择性分离^[5]

近年来，均一手性的金属有机骨架膜被用于手性分离的报道越来越多。然而，只有少数高品质的同质多晶膜可以制备，因为在多孔基底上难以形成无缺陷的手性MOF结晶层。混合基质膜（MMMs）结合了聚合物基质的优点和微孔材料的分子选择性，提供了一种提高分离膜渗透性和选择性的简单方法。澳大利亚莫纳什大学Wang Huanting研究团队将手性氨基酸（例如L-组氨酸）修饰的MIL-53与聚醚砜共混，可以在基底上很简单的制备可以自支持的混合基质膜。研究发现，在手性MIL-53的掺杂量为20%时，表现出优异的手性分离性能，对苯乙醇的分离ee值达到100%。而掺杂量为30%时的效率降低至71%，可能是由于部分MIL-53聚集引起界面孔隙，待分离分子以非选择性扩散途径通过分离膜，从而降低分离膜的选择性。同时，待分离物的浓度梯度、分离膜的厚度及分离时间对分离膜分离效果的影响也进行了详细探讨。该研究工作为设计用于手性分离的单一手性MOF/聚合物混合膜提供了新方法。

图5. R/S-苯乙醇的选择性分离示意图。

6、二维纳米结构纤维自组装的多孔膜用于多功能空气过滤^[6]

颗粒物污染是全球经济和公共卫生的重大负担。现有的空气过滤器大多笨重、体积大、不透明，而且需要权衡除污效率和透气性之间的关系。受自然界蜘蛛网的启发，超细纤维网络及对其孔隙大小和孔隙率的控制提供了一个可设计的思路，以开发具有高PM去除能力、低空气阻力和透明性的新型空气过滤器。东华大学Ding Bin研究团队报告了一种电容式电纺织技术，将PMIA/PU编织为二维纳米网络。通过控制泰勒锥中带电液滴的喷射、变形和相分离，该方法允许连续焊接直径约为20 nm的二维纤维网络组装成大规模地纳米多孔过滤膜(ULTRA NET)。该过滤膜具有超轻(0.12 g cm⁻²)、超薄(~350 nm)、机械稳定(41.3 MPa)和纳米尺寸孔结构等特点，在保持95.0%的透光率时具有99.6%的去除效率，而在85.6%的透光率时，具有99.98%的去除效率，同时适应于多种硬固体、软液滴PM_0.3，甚至生物的病原体的去除。该多孔过滤膜可以以独立设备的形式运行，也可以与呼吸器、窗纱和滤气罐结合使用，是有望用于个人防护、发动机进气口、电器、医疗设备和洁净室的高性能材料。

图 6. ULTRA NET的数码和电镜照片。

小结：

膜分离技术被广泛应用于多种分离过程，多孔分离膜，尤其是具有纳米孔结构的分离膜在选择性分离方面表现出优异的性能。上述文献在材料选择、技术改进及可应用范围等方面均取得了很大的进展，对材料的设计及分离原理提出了独特的见解，但大规模地制备机械性能良好、价格亲民的膜材料依然具有挑战，这也为未来的研究提供了机遇。

参考文献：

(1) Sun, Z.; Wu, Q.; Ye, C.; Wang, W.; Zheng, L.; Dong, F.; Yi, Z.; Xue, L.; Gao, C. Nanovoid Membranes Embedded with Hollow Zwitterionic Nanocapsules for a Superior Desalination Performance. Nano Lett. 2019, 19, 2953−2959.

(2) Ries, L.; Petit, E.; Michel, T.; Diogo, C. C.; Gervais, C.; Salameh, C.; Bechelany, M.; Balme, S.; Miele, P.; Onofrio, N.et al. Enhanced Sieving from Exfoliated Mos2 Membranes Via Covalent Functionalization. Nat. Mater. 2019, 18, 1112−1117.

(3) Tan, R.; Wang, A.; Malpass-Evans, R.; Zhao, E. W.; Liu, T.; Ye, C.; Zhou, X.; Darwich, B. P.; Fan, Z.; Turcani, L.et al. Hydrophilic Microporous Membranes for Selective Ion Separation and Flow-Battery Energy Storage. Nat. Mater. 2019, DOI:10.1038/s41563-019-0536-8.

(4) Tao, Z. R.; Wu, J. X.; Zhao, Y. J.; Xu, M.; Tang, W. Q.; Zhang, Q. H.; Gu, L.; Liu, D. H.; Gu, Z. Y. Untwisted Restacking of Two-Dimensional Metal-Organic Framework Nanosheets for Highly Selective Isomer Separations. Nat. Commun. 2019, 10, 2911.

(5) Lu, Y.; Zhang, H.; Chan, J.; Ou, R.; Zhu, H.; Forsyth, M.; Marijanovic, E. M.; Doherty, C. M.; Marriott, P. J.; Holl, M. M. B.et al. Homochiral Mof-Polymer Mixed Matrix Membranes for Efficient Separation of Chiral Molecules. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 16928−16935.

(6) Zhang, S.; Liu, H.; Tang, N.; Ali, N.; Yu, J.; Ding, B. Highly Efficient, Transparent, and Multifunctional Air Filters Using Self-Assembled 2d Nanoarchitectured Fibrous Networks. ACS Nano 2019, 13, 13501−13512.

本文由Netlap供稿。

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