全面失守！MOFs，COFs及其衍生物大举攻入储能领域

金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是由有机配体和金属离子通过配位键自组装形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔骨架材料。共价有机骨架材料（Covalent Organic Frameworks，COFs）则是一类新型的基于共价键连接的晶态有机多孔聚合物。无论是一直处于研究热点的MOFs还是最近愈发火热的COFs，它们都有着独特的孔道结构，大的比表面积和易功能化的特点。鉴于它们独特的成分与结构，其在锂离子电池，钠离子电池，超级电容器，燃料电池和太阳能电池等方向有着巨大的应用前景，因此在储能领域备受瞩目。在此，我们总结了MOFs，COFs及其衍生物在储能领域的一些典型应用，以供大家借鉴。

1. 锂离子电池

Energy Storage Materials：Ni-Co双金属MOFs衍生的层级结构Ni-Co-Se@C用于高倍率赝电容储锂

由于MOFs的结构和成分具有显著的可调控性，MOFs及其衍生物在能量储存领域受到了广泛地关注。在此，中国地质大学的刘艳改，澳大利亚伍伦贡大学的郭再萍和澳大利亚悉尼大学的郑荣坤团队首次在室温下合成了一种具有层级状微纳结构的3D束状Ni-Co双金属MOFs^[1]。经过碳化和硒化，Ni-Co双金属MOFs就转变为了埋覆着Ni-Co-Se纳米颗粒的3D碳网络（Ni-Co-Se@C），其继承了原始MOFs的形貌且具有高的比表面积和层级状的结构（图1）。将Ni-Co-Se@C作为锂离子电池负极材料应用时，它表现出了高的可逆容量，优异循环稳定性（300次循环后容量仍高达2061 mAh g^-1）和高倍率性能（8 A g^-1：493 mAh g^-1）（图2）。该Ni-Co-Se@C电极具有如下特征：（1）双金属硒化物储锂的协同效应；（2）层级多孔带状结构；（3）牢固的碳网络；（4）首次循环后形成的尺寸更小的反应产物。这些特点不仅可以提高材料的导电性、缓解体积膨胀，而且还能够产生更多的储锂活性位点以及更短的锂离子扩散路径，从而加速电荷转移过程并形成稳定的固态电解质界面膜（SEI），因此材料表现出了优异的储锂性能。此外，Ni-Co-Se@C材料在储锂时的赝电容行为也使其能够进行高速的锂离子存储。总之，该工作展示出了一种简易的制备3D层级结构的MOFs和过渡金属硒化物的方法。

图1 MOFs衍生物Ni-Co-Se@C的制备流程及形貌

图2 MOFs衍生的Ni-Co-Se@C的电化学性能

2. 锂硫电池

JACS：Li₃PS₄功能化的Zr-MOF实现高性能Li-S电池

Zr-MOFs由于其优异的稳定性和广泛的化学可调控性而广为人知。一些Zr-MOFs即使在配体缺失时也能够稳定存在，这些缺失配体的位置就成了“开放位点”，它可以用来连接客体分子。Li-S电池因具有较高的理论比容量（1675 mAh g^-1）和能量密度（2600 Wh kg^-1）而受到了广泛的关注。然而，充放电过程中多硫化锂（LiPS）的“穿梭效应”严重地损害了Li-S电池的性能。基于此，美国约翰霍普金斯大学的V. Sara Thoi团队利用Zr-MOFs上的开放位点将Li₃PS₄稳定地固定在MOFs的多孔骨架上，以期利用Li₃PS₄与多硫化物形成S-S键，从而改善穿梭效应并提高Li-S电池的电化学性能（图3）^[2]。作者通过NMR、XPS、Raman光谱、X射线对分布函数等多种技术手段成功证实了PS₄^3-对Zr-MOF的功能化。研究发现，在Zr-MOFs上结合很少的Li₃PS₄就能显著地改善硫的利用率和多硫化物的穿梭效应，从而使Li-S电池表现出高的比容量（大约1200 mAh g^-1）和长的循环性能（1C下600次循环后容量仍然高达375 mAh g^-1）（图4）。该功能化的MOF添加剂也可以阻止电池在滥用添加下的损害并在充放电速率变小时恢复高容量的特点，这点对于储能器件非常重要。这种独特的设计结合了纯无机Li₃PS₄的化学特点和MOFs材料的高稳定性和大比表面积，从而制备出了超越单独组分简单加和的Li-S电池正极材料。

图3 LiPS-MOF材料的设计理念

图4 LiPS-MOF材料在Li-S电池中的电性能

3. 钠离子电池

JACS：调控COFs中自由基的氧化还原反应和稳定性构筑高性能钠离子电池

随着人们对新型储能系统的需求逐渐增长，有机化合物因具其独特的优势（透明，质轻，柔性，资源丰富和可持续性）而极有可能替代现有的商用金属氧化物电极材料。对于有机电极材料而言，自由基是在充放电过程中产生的不可避免的中间产物。增大自由基中间产物（Radical intermediates）的反应活性可以最大程度地提高有机电极容量和倍率性能，但这却不利于电极的循环稳定性。因此，如何平衡自由基中间产物的氧化还原反应活性以及稳定性以优化电极材料的电性能（同时实现高的比容量，优异的倍率性能和长循环寿命）仍然是一个巨大的挑战。基于此，南方科技大学卢周广团队报道了一种可以调控COFs材料中自由基中间产物氧化还原反应活性和稳定性的策略，从而得到了高比容量和高稳定性的钠离子电池负极^[3]。深入的表征和理论模拟证实C-O⸱的氧化还原反应和α-C自由基中间产物在钠化/去钠化过程中扮演着重要的角色（图6）。具体而言，二维COFs的堆积行为可以轻易地通过改变其厚度而进行调控，而其堆积行为又决定了α-C自由基中间产物的反应活性和稳定性以及它们的容量贡献（图7）。这种可调控自由基氧化还原反应活性以及稳定性的机理对设计新型高性能有机电极材料提供了一种新的道路。

图5 二维DAAQ-COF的合成路线，模拟结构及层层堆积

图6 二维DAAQ-COF材料的储钠机理

图7 不同厚度的二维DAAQ-COF材料的电化学性能

4. 锌离子电池

Joule：MOF衍生物实现Zn金属负极高度可逆、无枝晶的沉积/溶解

Zn金属具有低成本、高容量（820 mAh g^-1）、低电势和环境友好的特点，因此非常有希望作为负极材料应用在水系储能器件中。然而，金属Zn负极在电化学沉积/溶解时存在的枝晶生长、可逆性差、析氢反应等问题却限制了它的实际应用。为了解决上述问题，复旦大学的王永刚团队通过在500℃下煅烧MOF（ZIF-8）的方法制备了一种新型Zn载体材料（ZIF-8-500）（图8）^[4]。该材料具有如下特点：（1）具有多孔结构，有利于电解液的浸润并容纳体积膨胀；（2）骨架中含有少量的Zn单质，可以增强材料的导电性并诱导Zn的均匀沉积；（3）材料具有较高的析氢过电位，可以减少副反应。因此，当其作为Zn金属负极载体材料时，它表现出了高的库伦效率且无Zn枝晶的产生（图9）。与此同时，作者也将沉积Zn金属后的Zn@ZIF-8-500负极（10 mAh cm^-2 Zn）与I₂正极配对构造了I₂//Zn@ZIF-8-500可充电电池（图10）。电化学性能测试表明，I₂//Zn@ZIF-8-500具有着优异的倍率性能（8 A g^-1：80 mAh g^-1）和长的循环寿命（1600次循环后容量保持率为97%）。该方法也为制备新型、低成本和高可逆性的Zn金属负极提供了借鉴。

图8 ZIF-8衍生物的材料表征

图9 ZIF-8-500材料的半电池性能

图10 ZIF-8-500与I₂组成的全电池性能

5. 超级电容器

ACS Applied Materials & Interfaces：超稳定的三嗪基COF用于超级电容器

有着氧化还原活性单元的COFs材料是一类理想的电化学储能材料。近日，西北师范大学的郭昊和杨武团队采用PDC（1,4-piperazinedicarboxaldehyde）和MA（melamine）作为结构单元通过醛胺缩合反应制备出了一种新型的二维（2D）COF材料（PDC-MA-COF）以用于超级电容器（图11）^[5]。PDC-MA-COF有着三嗪基氧化还原活性单元，高的比表面积（748.2 m² g^-1），极小的孔（1.9 nm），大的孔体积（1.21 cm³ g^-1）以及高的氮含量（47.87%）。二维PDC-MA-COF层间存在着C-H⸱⸱⸱N氢键，它可以“锁住”相邻层之间的相对距离以避免层间滑动，这有利于保持COF的有序多孔结构并提高电极界面与三嗪基活性单元间的电荷转移速率。研究发现，该PDC-MA-COF表现出了优异的电化学性能：在三电极体系中比电容最高可达335 F g^-1且19.71%的三嗪基活性单元都参与了反应；在二电极体系，1.0 A g^-1的电流密度下，比电容高达94 F g^-1。与此同时，作者还将PDC-MA-COF于活性碳（AC）配对构成了非对称超级电容器PDC-MA-COF//AC，它在750 W kg^-1的功率密度下仍然表现出了29.2 Wh kg^-1的能量密度（图12）。此外，该非对称超级电容器也显示出了优异的循环稳定性，即使在20000次充放电循环后容量保持率仍然有88%，这比最近报道的类似材料性能都要好。该项研究也为设计可应用在超级电容器中的具有氧化还原活性的COFs材料提供了一种新的策略。

图11 PDC-MA-COF的合成过程及模拟的结构模型

图12 非对称超级电容器PDC-MA-COF//AC的电化学性能

6. 燃料电池

Energy & Environmental Science：表面活性剂助力MOFs材料转化为具有高活性位点密度的单原子催化剂

开发能够高效催化氧还原反应（ORR）的无铂催化剂是实现质子交换膜燃料电池低成本、商业化应用的关键。在此，美国匹兹堡大学的王国锋，美国卡耐基梅隆大学的Shawn Litster和美国纽约州立大学布法罗分校的武刚团队通过表面活性剂辅助修饰MOF随后进行限域碳化的方法制备出了核壳结构的Co-N-C催化剂（图13）^[6]。表面活性剂与Co掺杂的ZIF-8 MOF材料之间的存在着配位效应，它可以产生独特的限域效果，从而避免在高温热解的时候Co单原子位点间的聚集和ZIF-8内部微孔结构的塌陷。在研究的表面活性剂中，F127嵌段共聚物有着最好的结果，相比于不使用表面活性剂所制得的材料而言，它能够使催化剂的活性位点密度成倍增加。根据密度泛函理论计算的结果，与其他Co催化剂不同的是，该新型原子级分散的Co-N-C@F127催化剂包含着大量的CoN₂₊₂位点，该位点具有催化活性且能有效地通过四个电子路径催化ORR。催化性能测试表明，Co-N-C@F127催化剂在酸性介质中表现出了极好的ORR活性（半波电位仅为0.84 V）和增强的稳定性。此外，作者也研究了该催化剂的实际应用效果，在H₂-O₂燃料电池中它表现出了高的初始功率密度（0.87 W cm^-2）和良好的稳定性（图14）。这种表面活性剂辅助的限域策略也对合成具有高活性位点密度的催化剂提供了一种新的方法。

图13 Co-N-C和Co-N-C@F127催化剂的制备流程和微观结构

图14 Co-N-C@F127催化剂在燃料电池中的性能

7. 储氢

International Journal of Hydrogen Energy：吡啶桥接的卟啉COF用于高效储氢

共价有机骨架材料（COFs）是一类碳基聚合物材料，其独特的孔道结构和大的比表面积使其非常有希望用于吸附氢气。尽管3D COFs有着较高的储氢量，但是其密度低、比表面积大，因此它们的稳定性不如2D COFs。基于此，印度理工学院的Sarbani Ghosh团队采用密度泛函理论，蒙特卡罗模拟和实验的方式研究了卟啉2D COF的储氢性能并将其与常见的2D COFs，COF-1和COF-5进行了比较^[7]。圆柱状的卟啉2D COFs是由独立的单元块通过多层堆叠的方式构建起来的，层与层之间由范德瓦尔斯键连接，这可以有效地增加材料的比表面积以便于存储氢气（图15）。进一步地，作者还采用单个、两个、三个和四个吡啶分子将卟啉COFs层间的间隙进行了桥接（图15）。吡啶分子的插入可以增加层之间的间距以及自由体积。为了确保桥接后的COFs在储氢后的稳定性，作者采用了交替层状的卟啉COF作为桥接对象。蒙特卡罗模拟结果表明经过吡啶掺杂之后，2D卟啉COFs的储氢容量有了显著地提升，这源于掺杂后2D卟啉COFs材料自由体积的增加。研究发现，4个吡啶分子掺杂的卟啉COF有着最高的储氢容量。在298K和100 bar下，它的容量/比容量达到了5.1 wt%和20 g H₂/L，这高于美国能源部设定的质量比容量标准（图16）。

图15 COF的结构及不同类型的吡啶掺杂的管状卟啉COF

图16 不同类型的吡啶掺杂的管状卟啉COF吸附的氢气量

8. 太阳能电池

Advanced Science：钙钛矿/Zr-MOF异质结提高太阳能电池的效率和稳定性

最近，有机-无机混合钙钛矿在光伏领域受到了广泛地研究，这是因为它有着简易的制备方法以及优异的光电性质。不断提高钙钛矿电池的光电转换效率是一个重要目标。但与此同时，考虑到其在空气中稳定性较差，许多学者也在重点研究如何提高其长期的稳定性。在本研究中，国立台湾大学的Kevin C.-W. Wu和 Chu-Chen Chueh团队展示了钙钛矿/Zr-MOF异质结在改善倒置的p-i-n钙钛矿太阳能电池效率和稳定性方面的巨大作用^[8]。作者主要选取了两种类型的Zr-MOFs：UiO-66和MOF-808来进行研究，因为它们都具很好的水分和化学稳定性（图17）。MOFs作为隔层与钙钛矿薄膜相结合可以过滤紫外线并提高钙钛矿的结晶度。因此，相比于对比样（15.79%），UiO-66/MOF-808修饰的钙钛矿太阳能电池表现出了改善的光电转换效率（17.01%/16.55%）。当进一步利用钙钛矿/Zr-MOF异质结制备器件时，混合的MOFs可能分散在钙钛矿晶界上，这会产生“晶粒锁定”效应以使缺陷钝化并增强薄膜对水分的稳定性。因此，UiO-66/MOF-808-混合钙钛矿太阳能电池的光电转换效率进一步提升到了18.01%和17.81%。此外，即使在空气中保存超过2周时间（温度：25℃，相对湿度：60±5%），这两种混合器件的光电转换效率保持率仍然超过70%，这是因为MOFs修饰的钙钛矿薄膜具有更好的稳定性（图18）。这项研究也表明采用钙钛矿/MOF异质结来制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池是非常有潜力的。

图17 两种UiO-66和MOF-808 MOF的结构、紫外可见吸收光谱和光致发光光谱

图18 器件的光电转换效率随时间的变化规律及30天老化后的表面形貌

参考文献：

[1] T. Yang, Y. Liu, D. Yang, B. Deng, Z. Huang, C.D. Ling, H. Liu, G. Wang, Z. Guo, R. Zheng, Bimetallic metal-organic frameworks derived Ni-Co-Se@C hierarchical bundle-like nanostructures with high-rate pseudocapacitive lithium ion storage, Energy Storage Mater., 17 (2019) 374-384.

[2] A.E. Baumann, X. Han, M.M. Butala, V.S. Thoi, Lithium Thiophosphate Functionalized Zirconium MOFs for Li-S Batteries with Enhanced Rate Capabilities, J Am. Chem. Soc., 141 (2019) 17891-17899.

[3] S. Gu, S. Wu, L. Cao, M. Li, N. Qin, J. Zhu, Z. Wang, Y. Li, Z. Li, J. Chen, Z. Lu, Tunable Redox Chemistry and Stability of Radical Intermediates in 2D Covalent Organic Frameworks for High Performance Sodium Ion Batteries, J Am. Chem. Soc., 141 (2019) 9623-9628.

[4] Z. Wang, J. Huang, Z. Guo, X. Dong, Y. Liu, Y. Wang, Y. Xia, A Metal-Organic Framework Host for Highly Reversible Dendrite-free Zinc Metal Anodes, Joule, 3 (2019) 1289-1300.

[5] L. Li, F. Lu, R. Xue, B. Ma, Q. Li, N. Wu, H. Liu, W. Yao, H. Guo, W. Yang, Ultrastable Triazine-Based Covalent Organic Framework with an Interlayer Hydrogen Bonding for Supercapacitor Applications, ACS Appl. Mater. Interfaces, 11 (2019) 26355-26363.

[6] Y. He, S. Hwang, D.A. Cullen, M.A. Uddin, L. Langhorst, B. Li, S. Karakalos, A.J. Kropf, E.C. Wegener, J. Sokolowski, M. Chen, D. Myers, D. Su, K.L. More, G. Wang, S. Litster, G. Wu, Highly active atomically dispersed CoN₄ fuel cell cathode catalysts derived from surfactant-assisted MOFs: carbon-shell confinement strategy, Energy Environ. Sci, 12 (2019) 250-260.

[7] S. Ghosh, J.K. Singh, Hydrogen adsorption in pyridine bridged porphyrin-covalent organic framework, Int. J. Hydrogen Energy, 44 (2019) 1782-1796.

[8] C.C. Lee, C.I. Chen, Y.T. Liao, K.C. Wu, C.C. Chueh, Enhancing Efficiency and Stability of Photovoltaic Cells by Using Perovskite/Zr-MOF Heterojunction Including Bilayer and Hybrid Structures, Adv. Sci. (Weinh), 6 (2019) 1801715.

本文由王老师供稿。

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