中科院化学所于贵Adv. Mater.：表面合成石墨烯纳米带的修饰工程

【引言】

一维石墨烯纳米带（GNRs）由于其非凡的电子性能和可调的带隙，在下一代纳米器件的制造中具有广阔的前景。为了促进GNRs的应用，必须制定多种GNRs的制备策略。由上而下的方法制备的GNRs，其边缘和结构是不受控制的。为了克服这些困难，由于GNRs功能的可控性，自下而上的方法被广泛用于各种GNRs的生长。在这些自下而上的方法中，表面合成法是一种很有前景的方法，可用于制备具有不同宽度、边缘/骨架结构等的GNRs。因此，对表面合成法制备的纳米复合材料进行修饰，对纳米复合材料的可控制备及其潜在应用具有重要意义。

【成果简介】

近日，中科院化学所的周夏鸿和他的博士导师于贵研究员（通讯作者）对借助表面合成策略制备GNR的文献进行了全面综述，主要包括生长因素、结构/宽度的修饰和器件制造三个方面。团队展示了两个关键要素，涉及前体和衬底，以及GNR制备的生长过程。然后，介绍了与扶手椅型/之字型/手性/V形GNRs相关的、具有可控和特定的边缘/骨架结构的各种GNRs的生长研究进展。 随后，介绍了利用杂原子结合和异质结结构实现电子特性微调方法。最后，简要回顾了一些基于GNRs的器件应用，这些器件具有优异的器件性能，展示了纳米器件制造的潜力。相关成果以题为“Modified Engineering of Graphene Nanoribbons Prepared via On-Surface Synthesis”发表在了Adv. Mater.上。论文第一作者是博士生周夏鸿。

【图文导读】

图1 GNRs和GNR衍生材料

a）7/9-AGNR结构的STM图像。

b）7/9-AGNR超晶格中的拓扑带。

c）GNR衍生的NPG的拉普拉斯滤波地形图和分子结构（插图）。

 图2 合成GNRs的前驱体和制备路线

a）DBBA型前体和用于修饰前体的官能团。

b）不同的DBP型前体。

c）不同官能团的DBTT型前体。

d）前体和凹形边缘GNRs的示意图。  

e）zeeGNRs的合成途径。

f）使用一种或两种前体的GNRs的示意图。

图3 在各种金属基底上生长的GNRs

a）V形重建的Au(111)表面。

b）Au(111)上的GNRs的STM图像（上）和GNR长度分布直方图（下）。

c）有机金中间体的STM图像和化学结构。

d）Au(788)表面对齐GNRs的STM图像。

e,f）Ag(111)（e）和Cu(111)（f）上不同OM链的STM图像。

g-j）Br在Au(111)（g）、Ag(111)（h）、Cu(111)（i）和Ag（100）（j）上不同阶段的3d核心能级谱。

k）手性GNRs在Cu(111)上的生长示意图及其nc-AFM图像。

l）Cu(111)上外延排列的GNRs的STM图像。

图4 碳纳米结构在非金属表面上的生长

a）HBC制备的示意图。

b,c）前体（b），HBC分子（c）和单个HBC分子（插图）的3D STM图像。

图5 不同宽度的AGNR

a）自由基聚合CVD的实验装置。

b）5-AGNRs的STM图像。

c）DBP前体合成5-AGNRs的方案。

d）不同长度的5-AGNRs的STM形貌。

e）7-AGNRs的合成路线。

f）第二层聚合物和7-AGNR的STM图像。

g）DBTP的9-AGNR的制备方案。

h）9-AGNR的nc-AFM图像。

i）CVD衍生的9-AGNRs的STM图像。

j）沿（i）中白线的轮廓线。

图6 横向融合策略改变AGNR的宽度

a）5-AGNRs的生长及其横向融合到更宽的GNR的示意图。

b）5-AGNRs和融合AGNRs的STM图像。

c）AGNRs的拉曼光谱。相应的AGNRs的RBLM峰用5、10等标记。

d）由4,4'-二溴-p-三联苯单体衍生的融合GNRs方案。

e，f）不同宽度的聚合物链（e）和融合AGNRs（f）的STM图像。

图7 ZGNRs的制备及电子性能

a-c）由相应前体生长的ZGNRs和边缘修饰的ZGNRs。

d）连接两个NaCl单层岛的ZGNR的STM图像。

e）红线显示（d）中红色圆圈中测得的微分电导谱。

f-i）不同的边缘状态：f）填充的边缘状态和g）以h，i）为特征的空边缘状态的微分电导图和DFT法计算出的局部DOS。

图8 chGNRs的生长、表征和电子特性

a）由2,2'-二溴-9,9'-联蒽形成chGNRs以及在Au(111)上测得的相关STM图像。

b-d）生长在Au(111) (b)、Ag(111) (c)和Cu(111) (d)上的chGNRs的STM图像。

e，f）Au(111) (e)和Au(322) (f)上的(3,1)-chGNRs的STM图像。（e）中的插图显示了方位角方向分布的直方图。

g）dI/dV光谱显示了chGNRs的电子结构。

图9 V形骨干的GNRs

a）CGNRs的周围环境和b，c）UHV STM图像。

d）CVD衍生的CGNRs的拉曼光谱。

e，f）苯基功能化CGNRs（e）和相应的衍生石墨烯纳米孔（f）的nc-AFM图像。

图10 以N和S原子为掺杂剂的边缘掺杂GNRs

a）带有N原子和腈的边缘掺杂GNRs的恒定高度dI/dV图（左）和分子结构（右）。

b）腈环异构化过程的方案。

c） N、S和O原子边缘掺杂GNR的示意图。

d,f）N掺杂（d,e）和S掺杂CGNRs（f,g）的STM图像和e,g）nc-AFM图像。

h-j）S掺杂GNRs的制备路线。

k）S掺杂GNRs的STM图像部分覆盖了结构模型。

图11 B掺杂的GNRs

a）不同掺杂浓度的B掺杂7-AGNR的能带结构。

b）B掺杂的7-AGNR的STM图像。

c）掺B的7-AGNR的频移Δf图（右）和拉普拉斯滤波的图像。

d）在不同衬底上生长的B掺杂7-AGNR的超高真空拉曼光谱。

图12 多杂原子共掺杂GNRs 

a）前体以及B和N共掺杂的GNRs的分子结构。

b）AFM图像描绘了不同键的键长的差异。

c）B和O共掺杂生长的GNRs前体分子结构和STM图像。

d）共掺杂GNRs的DFT模拟和实验结果的拉曼光谱。

图13 从多个前体生长的GNR异质结

a）两种不同前体的异质结生长方案。

b）GNR异质结的STM图像。

c）GNR异质结分层制备的示意图。

d）单结界面的GNR异质结的STM图像。

图14 边缘重建和GNR融合形成的GNR异质结

a）通过边缘重建制备GNR异质结的示意图。

b）（a）中GNR异质结的键合分辨STM（BRSTM）图像。

c）芴酮/未官能化的V形GNR异质结的制备方案。

d）GNR异质结的BRSTM图像。

e）制备GNR异质结的边缘融合的示意图。

f）GNRs中QDs的STM图像和nc-AFM（插图）。

图15 GNRs的电子应用

a）GNRs传输过程示意图。

b）FET器件的布局。

c）基于并苯型GNRs的FET器件的传输特性。

d）基于AGNR的FET器件在不同漏极-源极偏置下的传输特性，插图显示了不同器件的开/关电流比直方图。

e）GNR基器件的传输特性。插图显示了9-AGNR基的FET的草图以及9-AGNR的分子结构。

【小结】

横向量子限域效应使GNRs具有非凡的电子性能，可以解决本征石墨烯的零带隙问题。人们已经发展了大量的方法来合成各种GNRs。然而，一些无法克服的缺陷限制了自上而下法和自下而上溶液合成法的发展。表面合成为定向可控制备、带隙可调的GNRs提供了难得的机会。此外，希望将GNRs转移到目标衬底上，用于各种器件的制造，这进一步为实现下一代纳米器件的规模化制造铺平了道路。前体和衬底的类型直接影响生长过程和最终产物的形态。基于此，团队综述了用于构建各种GNRs的各种前体和衬底，并讨论了这些衬底之间的主要区别。由于GNRs及其衍生物的制备技术有了巨大的发展，各种各样的GNRs得到了深入的研究。重点介绍了扶手椅型/之字型/手性/V形GNRs、掺杂GNRs和GNR异质结。最后，简要介绍了表面合成GNRs在电子器件，特别是场效应晶体管、光伏器件等方面的实际和潜在应用。

虽然已经在表面合成GNRs及其衍生物方面取得了许多进展。然而，值得注意的是，仍然存在一些挑战。首先，目前仍缺乏对GNRs结构进行修饰的前体和衬底类型；因此，开发更多的前体和衬底来实现对边缘结构、宽度和共轭主链结构的有效调控是势在必行的。第二，从前体生长出的GNRs需要经历聚合和环化脱氢的两步反应。这可能会导致长度不可控的GNRs，并进一步影响后续的性能研究和器件制造。因此，合理设计一步反应制备长度和排列合适的GNRs的前体是有益的。第三，GNRs主要是在超高真空条件下制备的，而CVD法制备的较少，目前主要使用的衬底是单晶金属表面。因此，GNRs制备成本高，对设备的要求高。开发CVD方法，在多晶金属甚至非金属基体上生长GNR，对于实现低成本、宏观制备具有重要意义。最后，GNRs器件的制作和性能研究相对滞后。基于表面合成GNR的电子器件主要基于GNR薄膜或网络，而不是GNR阵列或纳米带。单分子纳米器件可以进一步提高FET器件的开/关比，这是目前所面临的挑战。因此，开发单分子GNR纳米器件的纳米材料加工技术具有重要意义。随着研究的深入，希望在不久的将来，表面合成技术能够在各种GNR制备方案中实现下一代GNR纳米器件的制备。

文献链接：Modified Engineering of Graphene Nanoribbons Prepared via On‐Surface Synthesis（Adv. Mater.， 2019，DOI:10.1002/adma.201905957）

【团对介绍】

于贵，男，1965年生，中国科学院化学研究所研究员，博士生导师。“国家杰出青年科学基金”、"万人计划"科技创新领军人才获得者。于贵研究员长期从事石墨烯、有机半导体材料的制备及其器件研究。

【工作介绍】

石墨烯的制备是石墨烯基光电器件的研究基础，大面积、高质量制备石墨烯薄膜是极具创新性和挑战性的课题。于贵研究员领导的课题组基于化学气相沉积（CVD）法深入研究了石墨烯基材料的生长、刻蚀行为以及大面积、高质量制备。基于金属催化剂，深入揭示了不同形貌的石墨烯的生长行为：十二角石墨烯、级次结构石墨烯、石墨烯刻蚀阵列以及单一取向石墨烯等生长、刻蚀规律，并对石墨烯生长及应用进行了系统的总结和展望（Adv. Mater., 2014, 26, 3218； Adv. Mater., 2014, 26, 6423； Adv. Funct. Mater., 2014, 24, 1664；Adv. Mater., 2015, 27, 4195；Adv. Mater., 2015, 27, 2821；Mater. Horiz., 2016, 3, 568；Adv. Mater. Int., 2016, 3, 1600347；Chem. Mater., 2017, 29, 1022； Mater. Horizons, 2018, 5, 1021；Chem. Mater. 2019, 31, 1231；Small Methods 2019, 3, 1900071；2D Mater. 2019, 6, 042003.）。基于绝缘衬底，率先实现了直立石墨烯、三维石墨烯网络、大面积均匀石墨烯薄膜的制备及器件应用（Carbon, 2017, 121, 1；Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 192； J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 11004；Diamond Relat. Mater. 2019, 91, 112; Adv. Mater. Technol., 2019, 4, 1800572）。

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1. Dechao Geng, Huaping Wang, Yu Wan, Zhiping Xu, Birong Luo, Jie Xu,and Gui Yu. Mater., 2015, 27, 4195–4199.
2. Birong Luo, Bingyan Chen, Lan Meng, Dechao Geng, Hongtao Liu, Jie Xu, Zhiyong Zhang, Hantang Zhang, Lianmao Peng, Lin He, Wenping Hu, Yunqi Liu, and Gui Yu. Mater., 2014, 26, 3218–3224.
3. Huaping Wang, Xu-Bing Li, Lei Gao, Hao-Lin Wu, Jie Yang, Le Cai, Tian-Bao Ma, Chen-Ho Tung, Li-Zhu Wu, and Gui Yu. Chem. Int. Ed.2018, 57, 192 –197.
4. Jie Yang, PingAn Hu, and Gui Yu.2D Mater. 2019, 6, 042003.
5. Xudong Xue, Qiang Xu, Huaping Wang, Shuwei Liu, Qianqing Jiang, Zhiwei Yu, Xiahong Zhou, Tianbao Ma, Liping Wang, and Gui Yu, Mater.2019, 31, 1231
6. Cai Leand Yu Gui. Small Methods. 2019, 3, 1900071
7. Huaping Wang, Xudong Xue, Qianqing Jiang, Yanlei Wang, Dechao Geng, Le Cai, Liping Wang, Zhiping Xu, and Gui Yu. Am. Chem. Soc.2019, 141, 11004-11008.

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