神奇的“孤单”之单原子催化

开发高效的催化剂是催化过程的重要研究方向之一。金属催化剂由于具有高活性、高选择性等优点，被广泛用于众多工业催化反应中。 就负载型催化剂而言，金属催化剂的催化活性与金属催化剂的粒径大小密切相关。这是因为，金属催化剂的催化活性位点存在于金属表面，催化剂内部不与反应物接触的金属成分并不参与反应。因此为了充分利用金属催化剂上每个金属原子，科研人员不断缩小金属催化剂的粒径，尺寸，以期到达最佳的原子利用率。研究证明，相比于纳米级粒子，亚纳米团簇具有更好的催化活性或选择性。理论上来说，负载型金属催化剂的分散极限是以单原子的形式均匀分布在载体上，这是负载型金属催化剂的理想状态，此时，金属催化剂的每个原子都得到了充分的利用，每个单独的原子都是一个活性位点，催化效率得到大大提高。

单原子催化不同于纳米催化和亚纳米催化，因为当粒子分散度达到单原子尺寸时，其能级结构和电子结构会发生根本性的变化，如急剧增大的表面自由能、量子尺寸效应、不饱和配位环境和金属⁃载体的相互作用等（图1）。正是由于这种独特的结构特点，使得单原子催化剂往往表现出不同于传统纳米催化剂的活性、选择性和稳定性。单原子催化剂不仅能够降低金属负载量，提高金属原子的利用效率，同时能够改变催化剂上活性组分对不同分子的吸附脱附选择性，从而影响反应动力学。此外简化的单原子催化体系更有利于探索反应机理的路径，为设计更好的催化剂提供绝佳的指导。

图1：表面自由能与粒子尺寸大小关系。

1. 单原子催化剂的制备方法

当金属粒子减小到单原子水平时，比表面积急剧增大，导致金属表面自由能急剧增加，在制备和反应时极易发生团聚耦合形成大的团簇，这为单原子催化剂的制备造成了极大的困难。目前应用于单原子催化剂制备的方法主要分为物理方法和化学方法。物理方法往往用到原子层沉积或者高频激光脉冲等设备，而这些设备往往较为昂贵，因此不利于大规模的推广。化学方法由于其操作简单，方法多样，易于大规模推广等优点受到了人们的广泛关注。目前利用化学方法制备单原子主要包括三种方法如缺陷锚定策略、空间限域策略、配位设计策略。

1.1 缺陷锚定策略

为了抑制金属原子的迁移，对载体表面引入缺陷是一种有效的方法。常见的载体缺陷有C缺陷、O缺陷、S缺陷、金属缺陷等，这些缺陷的存在会改变周围的电子结构和配位环境，导致出现空位和不饱和的配位位点作为“陷阱”，以此来锚定金属原子。在应用缺陷锚定策略合成单原子时，要确保形成均匀的缺陷中心，从而使单个原子均匀稳定地分布在载体表面。此外，明确缺陷类型，采取相应措施避免缺陷的消失和转化，也是该策略的主要关注点之一。

例如，Wan等人制备了一种具有氧空位缺陷的TiO₂纳米片作为载体 （图2）。该氧空位具有两方面优势：(1)可以通过形成Ti–Au–Ti结构有效地稳定单原子Au；(2) Ti-Au-Ti结构还可以通过减少能垒和减轻孤立的Au原子位点上的竞争性吸附来提高催化性能。

图2：含有氧空位的TiO₂纳米片制备单原子Au示意图。

1.2 空间限域策略

利用分子筛、金属有机框架材料（MOFs）、共价有机框架材料（COFs）等多孔材料的分子孔道作为“笼子”来限制金属原子的迁移，是合成单原子催化剂的另一重要方法。该方法包括两个步骤：首先多孔材料分离和封装合适的金属前躯体，实现金属物种的空间分布和原子分散；随后通过后处理去除前体的配体，形成单一的金属原子，并通过载体骨架稳定下来。例如李亚栋和王定胜等利用ZIF-8的分子空腔作为宿主，实现了铁（III）乙酰丙酮分子（Fe(Acac)₃）的空腔分离和封装 （图3）。由于Fe(Acac)₃的分子直径（约9.7 埃）位于ZIF-8的孔（约3.4埃）和笼径（约11.6埃）之间，因此，经过热分解后，形成了由氮元素固定的稳定的单分散铁原子。

图3：利用空间限域策略制备Fe单原子催化剂示意图。

1.3 配位设计策略

配位设计策略，顾名思义即在载体表面设计配位点，以此来吸附和稳定金属前驱体或金属原子，防止其迁移和凝聚，从而形成单原子催化剂。配位位点常常是与金属原子存在较强相互作用的原子或基团如N、O、S、−C≡C− 等。 这些配位原子或基团能够与金属原子形成稳定的支持物，从而得到单原子催化剂。黄等人报道了利用N掺杂石墨烯作为基底合成一系列原子分散的过渡金属（例如Fe，Co或Ni）。氮掺杂的石墨烯可以通过将石墨烯在NH₃气氛下高温煅烧制得，此时大量的N配位点能够稳定单原子金属（图4）。

图4：利用配位策略制备Fe，Co或Ni单原子催化剂示意图。

2. 单原子催化剂的表征方法

 对于单原子催化剂的表征，目前最直观的手段就是球差校正电镜（Sub-angstrom-resolution aberration-corrected scanning transmission electron microscopy, AC-STEM)技术，该技术能够直接地观测到单原子在载体上的分散情况。而X-射线近边吸收谱（X-ray absorption near edge spectroscopy, XANES）和扩展边X-射线吸收精细结构谱（X-ray absorption fine structure spectroscopy, EXAFS) 可以提供关于单原子的氧化态、配位情况等信息。

2.1 球差校正透射电镜：

球差校正电镜技术可以直观地观测到单原子在载体上的分散情况，对于确定单个金属原子的存在及其在载体表面结构中的位置以及空间分布尤其适用，对于单原子催化剂的合成方法的发展和优化是必不可少的。通常，采用高角度环形暗场探测器来检测单原子在载体的分布情况，获得的图像的强度正比于原子序数的平方( Z² ) ，因此图像中越亮的部分表示存在的原子序数越大。如图5所示，电镜图中亮点即为单原子催化剂，而且可以发现相比于Fe，Ni单原子，Pd单原子更加明亮。

图5：球差校正电镜及X-射线近边吸收谱表征单原子Ni，Fe，Pd催化剂。

2.2 X射线吸收谱(XAS)：

X射线吸收谱包括EXAFS和XANES，可以给出原子结构和电子结构信息，包括原子与邻近原子的间距、配位原子的数量和种类、无序度以及原子的氧化态等信息，因此被广泛应用于单原子催化剂的表征。特别地，EXAFS光谱可有效地给出金属-金属配位数，从而确定单原子催化剂是否合成成功。根据单原子催化剂定义，在EXAFS中，是不存在金属-金属键的。因此，如果EXAFS数据不包括任何关于金属-金属键的信息，便可基本推断只有单个金属原子存在于催化剂（图5）。

3. 总结与展望

单原子催化剂，达到了金属分散的极限，实现了原子利用率的最大化。单原子催化剂兼具均相催化剂的“孤立位点”和多相催化剂的结构稳定且易分离的优点，将多相催化与均相催化紧密联系在一起，成为沟通多相催化与均相催化的桥梁和纽带。此外单原子催化剂的制备大大减少贵金属的使用量，降低了制造成本，且催化性能明显优于传统负载型催化剂，催化活性、选择性达到了前所未有的高度。因此发展单原子催化技术对电化学能量转换技术的发展和商业应用具有重要意义。

近年来，通过缺陷锚定策略、空间限域策略、配位设计策略等手段，研究者制备并报道了许多先进的单原子电催化剂，并具有良好的活性、选择性和稳定性。然而目前单原子催化剂的开发和应用仍处于实验室研究阶段，离工业应用尚有一段距离。但由于其优越的催化性能和潜在的成本优势，人们在注重基础研究的同时，应该加快推进单原子催化的工业应用研究，筛选出适合工业应用的单原子催化体系，开发具有规模化应用前景的制备技术，推动单原子催化在各个领域的广泛应用，尽早造福社会。

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本文由小明供稿。

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