费曼、华人纳米材料学家与纳米材料的“七十二变”

1959年美国物理学会年会在加州理工学院举办，会场上高朋满座、群英荟萃。重量级报告一场接着一场，可是台下的观众似乎并不怎么满意。原来很多科学家们和多位诺贝尔奖得主都在等待着一位风流潇洒的天才科学家的演讲。他就是著名物理学家，1965年诺贝尔物理学奖得主Richard Philips Feynmann（理查德⸳费曼）。

图一、加州理工（图片来自于网络）

费曼可是神童，他小学就自学会了修理家用小电器，并凭借帮助邻里修理收音机等等小电器，费曼从小就实现了人生的小目标，不差钱。中学时代，费曼对数学极感兴趣，并展现出了惊人的天赋，徒手解微积分方程不费吹灰之力。本科毕设论文中费曼就提出了后来以自己名字命名的量子力学方程。……费曼有很多好玩而给人启发的故事，大家感兴趣可以看看《别闹了，费曼先生》这本书。

图二、讲台上的费曼（图片来自于网络）

回到1959年的会场，风流倜傥的费曼大步走上了讲台。费曼一边四射光芒，一边笑着调整了一下话筒，然后说道“There's Plenty of Room at the Bottom”。

一个新的时代到来了。在费曼的演讲中，纳米科技的概念首次被清晰地表述了出来，费曼设想未来我们可以通过操纵原子来调节物质的性质，开发新的技术。为什么不能把全24卷的大英百科全书刻在一个大图针的针头上面呢？为什么不能制造出一些像细胞一样大小的机器人，来实现各种功能呢？讲台上费曼的双手挥动，台下的人仿佛看到费曼左手画出了一道彩虹，彩虹里面是充满无限希望的纳米世界。

时间一眨眼就来到了9021年。从1959年到2019年，无数科学家挥动右手，画出了一条条纳米长龙。纳米技术迎来了飞速的发展。不谈在《三体》中独领风骚的纳米材料学家汪淼，就在当今的纳米世界里面，华人科学家也是星光熠熠。

图三、刘慈欣的科幻小说《三体》（图片来自于网络）

王中林院士开创发展了纳米压电电子学和摩擦纳米发电机，万象更新；卢柯院士引领纳米金属研究潮流，高山仰止；夏幼南教授通过动力学控制进行纳米材料的湿化学合成，出神入化；江雷院士的仿生纳米材料玩转着时间与空间的太极，外表总是一尘不染的国家大剧院要归功于江雷老师团队研发的超疏水材料，炉火纯青；包信和院士的纳米限域催化使合成气制烯烃反应有了质的飞跃，技艺高超；杨培东教授将纳米光催化剂和细菌美妙地协同起来用于人工光合作用，天马行空；张华教授的晶相工程将改变纳米材料的发展版图，基础纳米材料的种类将被进一步丰富，前途无量；崔屹教授的纳米材料电极一次次地刷新着未来移动设备的续航时间，未来可期；黄维院士和鲍哲南教授将纳米技术运用到了柔性电子学中，叹为观止；彭笑刚教授将发光量子点用到QLED显示技术中，流光溢彩；段镶锋教授的二维材料范德华电子器件，突破想象；熊仁根教授的分子铁电材料频频登上顶刊，潜力无穷；楼雄文教授的空心纳米结构，美不胜收。还有非常多十分优秀的华人纳米科学家，我们之后还会继续介绍。

图四、芯片（图片来自网络）

除了基础研究，纳米科技也在很多领域里实现了应用。最大的赢家恐怕就是半导体工业了，现在7nm制程的芯片给我们的手机和电脑安排上了非凡的性能。此外，纳米金也广泛用于生物检测。华为手机和一些固态硬盘都开始使用石墨烯来散热。一些生活中常见的自清洁涂层，大家经常会用到的防晒霜等都包含着功能纳米材料。在催化领域里，纳米材料更是常青树了。

在纳米材料发展的光辉岁月里，形貌控制合成纳米材料不可谓不是材料合成中艺术与科学最完美的融合呀！啊！一起来看看纳米材料绚丽的“七十二变”吧！

【纳米材料合成中的形貌控制理论】

纳米材料的形核与生长过程

纳米材料的合成过程可以分为三个不同的阶段：1）形核，2）核演化为种子，3）种子生长为纳米晶体。在这里种子也就是大一些的晶核。在典型的纳米材料合成过程中，前驱体化合物（一般为一些可溶性的金属盐等）会被分解或者还原成零价的金属原子。随着前驱体化合物的被降解或者还原的进行，溶液中零价的金属原子的浓度越来越高。一旦金属原子的浓度达到一个过饱和的临界点(如图六)，原子开始聚集成小的纳米团簇也就是晶核。一旦晶核形成，晶核会加速生长，此时溶液中的原子浓度会下降，等浓度降低到最小成核浓度以下时，便不再有新的核形成。如果前驱体可以持续提供生长原子，那么晶核会不断生长为尺寸更大的纳米晶体。当溶液中的金属原子和纳米晶体表面的金属原子达到平衡时，纳米晶体的生长便会停止。

图五、纳米材料成核与生长的机理图。(Younan Xia et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 60–103)

原子浓度与时间的关系图，说明了原子产生，自成核和生长的过程。

另外，很多时候，前驱体分子可以先聚集（有时候是还原偶联）后被还原成核。例如在合成Pt纳米晶体时，常用的前驱体[PtCl₄]₂会先水解生成[PtCl₂(H₂O)₂]，然后两分子的[PtCl₂(H₂O)₂]可以被还原生成Pt_II–Pt_I 二聚体，甚至是三聚体，之后再被还原成核。（J. Phys. Chem. B 2003, 107, 1755）

当还原剂的还原性比较弱或者前驱体的浓度很高时，有时候前驱体可以先吸附在晶核或者纳米晶体的表面，再被还原。

图六、纳米材料的均相形核和异相形核(Younan Xia et al., Angew. Chem., Int. Ed., 2017, 56, 60-95)。

晶种

1. 从形核到晶种的热力学调控

一旦纳米晶核长到超过了一个特定的尺寸，其结构上的变化就会变得特别耗能量，这时候纳米晶的形貌就会确定下来。这个临界点就标志着晶种的诞生。

理想情况下，晶种的形貌主要由热力学因素决定，也就是纳米材料倾向于形成能量（主要是表面能）最小的结构。对于fcc结构的晶体，不同的晶面具有不同的能量，其中三个典型晶面单位表面积的表面能顺序为{111}<{100}<{110}。因此，理论上fcc晶体最稳定的形貌是四面体或者八面体，这样它便可以最大程度地暴露{111}面从而得到最小的表面能。但是，同样体积下，{111}面暴露的晶体的表面积大于{100}面暴露的晶体，所以，单晶种子倾向于形成{100}和{111}面混合包裹的晶体，也就是截角八面体也叫作Wulff多面体。

图七、生成不同形状的fcc金属纳米晶体的反应途径。（Adv. Mater.，2007,19, 3385–3391。）

首先，前体被还原或分解以形核（小簇）。 一旦核长到一定大小，它们就会变成具有单晶或多晶结构的种子。 如果引入堆垛层错，则会形成片状种子。

对于多重孪晶，孪晶晶界带来的应力（比如五重孪晶中四面体单元的{111}晶面之间存下7.358°的间隙）会随着晶种的生长而变大，从而导致系统的自由能上升。所以，多重孪晶种子更容易存在于较小的尺寸下。

对于fcc金属，二十面体在小尺寸时是稳定的，十面体在中等尺寸比较稳定，而Wulff多面体在大尺寸下比较稳定。

2. 从形核到晶种的动力学调控

虽然热力学上的材料倾向于形成能量最低的结构，但是材料学家总是贪心的。那么，如何合成那些在热力学上不是最稳定的结构呢？一方面，我们可以通过在反应体系中引入不同的封端剂（capping agent)来改变特定晶面的能量，从而使我们需要的形貌成为能量最低的稳定结构。另一方面，正如知名歌手庞麦郎所说：时间会给我们答案。以时间为核心的动力学调控给了纳米材料学家强大的合成武器库。

比如多重孪晶中存在应力，如果晶种生长迅速，多重孪晶很快就会转化为单晶。但是，只要我们降低多重孪晶晶种生长的速率，多重孪晶便可以在很长一段时间内稳定存在，我们便可以得到较多的多重孪晶晶种。总的来说，通过动力学控制晶体生长的方法有：1. 降低前驱体降解或者还原的速率；2. 使用更弱的还原剂；3.将还原过程与一个氧化过程进行耦合；4.利用奥斯瓦尔德熟化作用。

3. 氧化刻蚀

实验发现，合成纳米材料中使用的一些配体(比如Cl^-)和空气中的氧气可以联合起来对纳米材料有缺陷的（比如栾晶晶界或者堆叠层错）部分进行刻蚀，从而选择性地使得单晶晶种留存下来。(Y. Xia, Nano Lett. 2007, 7, 1032.)

反之，基于相同的机理，可以通过以下方式来保存多重孪晶种子：1.向反应系统中鼓入惰性气体来除去O₂; 2.通过选择合适的封端剂来阻止氧吸附到种子上（ 例如柠檬酸盐）； 3.通过用氧化还原对（例如Fe^III/II或Cu^II/I盐）清除溶液中的氧气来减少氧化蚀刻的作用。(P. Yang, Angew. Chem., 2006, 118, 4713)

从晶种到纳米晶

晶体的总体生长由体积能的减少（有利于生长）和表面能的增加（有利于溶解）之间的竞争所控制。

图七中的右半部分给出了不同的晶种生长成纳米晶的常见形貌演变。当然，还有很多种可能没有给出。当晶种生长过程中受到诸如封端剂、缺陷结构、晶体过度生长和别的晶种等因素的影响时，纳米晶会展现出很多不同的形貌。下面我们主要讲讲封端剂。

封端剂可以是各种可以选择性地吸附在晶种或者纳米晶的一些特定晶面上的一些分子。封端剂可以是气体，比如CO、H₂S等;也可以是高分子，比如PVP；可以是卤素离子，比如Br^-、Cl^-等等；可以是各种可以与金属配位（含O、S、N等元素官能团）的有机分子；还可以是表面活性剂，纳米材料的选择性生长可以发生在表面活性剂组装成的胶束中。这些方法也可以被称为软膜板法。

另外，当纳米颗粒生长过程总不同的沉积速率和表面原子扩散速率对最终材料形貌也有直接影响，一些经典模型如图九所示。

图八、不同条件下立方体种子形状演变的示意图。(Y. Xia et al., J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 7947–7966)

以上关于纳米材料的形貌控制生长理论主要参考了夏幼南老师课题组的经典综述文章Younan Xia et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 60–103。之后我们还会进一步介绍相关的理论。

【最新的形貌控制生长纳米材料研究】

下面我们将一些最新的在纳米材料形貌控制方面极具特色的文献汇总呈现给大家。

1. 超薄双金属二维材料—双金属烯(Nature, 2019, 574, 81–85)

北京大学郭少军教授课题组在Nature上发表了一种新型的超高活性ORR催化剂。在这里，作者们证明PdMo双金属纳米片（一种高度弯曲且亚纳米级厚度的金属纳米片形式的钯钼合金）是一种有效且稳定的碱性电解质中ORR和OER的电催化剂。作为锌空气和锂空气电池的阴极，PdMo双金属片的薄层结构可实现较大的电化学活性表面积（每克钯138.7平方米）以及高原子利用率，该双金属烯的质量活性分别比市售Pt /C和Pd/C催化剂高78倍和327倍，并且在30,000个循环后几乎没有衰减。（https://www.nature.com/articles/s41586-019-1603-7）

图九、PdMo超薄双金属纳米片的形貌及结构表征。

2. Pt-Ni合金纳米笼“珍珠项链”。（Science,2019, 366, 850–856）

华中科大的夏宝玉教授和南洋理工大学的楼雄文教授课题组在science上发表了一种新型PtNi合金纳米笼组成的纳米链材料。将这种材料用于氧还原反应，其活性比商业铂碳催化剂（Pt / C）高出近17倍和14倍。50,000次循环，该催化剂的活性下降可忽略不计。实验结果和理论计算均表明，由应变和配体效应导致了强的铂-氧（Pt-O）位点较少存在于此材料中。(DOI：10.1126/science.aaw7493)

图十、Pt-Ni合金纳米笼“珍珠项链”的形貌及结构表征。

3. 无定形的Ru-Te纳米棒( Nat. Common., 2019, 10, 5692)

苏州大学的黄小青教授与香港理工大学的黄勃龙教授课题组在Nat. Common.上报道了无定形的Ru-Te纳米棒用于水裂解。理论计算表明，非晶态RuTe₂体系中的局部畸变应变效应敏化了Te-pπ耦合能力并增强了Ru位点的电子转移，其中出色的轨道间p-d转移增强了材料的OER性能。作者成功地制造了基于无定形RuTe₂多孔纳米棒（PNR）的电催化剂。 在酸性水分解中，a-RuTe₂ PNR具有优异的性能，仅需1.52 V便可以达到10 mA cm^-2的电流密度。详细的研究表明，高密度的缺陷与氧原子结合形成RuO_xH_y物种，这有助于OER。 (https://www.nature.com/articles/s41467-019-13519-1)

图十一、无定形的Ru-Te纳米棒的形貌及结构表征。

4. 金纳米六角星（Nano Lett.,2019, 19, 3115-3121）

佐治亚理工的夏幼南教授课题组在Nano letter上面报道了纳米六角型金纳米颗粒的合成，这种金还具有部分hcp结构。在本文中，作者们证明了具有六方密堆积（hcp）结构的Au纳米级六边形星可以在存在fcc-Au纳米球作为种子的水性体系中合成。该合成的成功关键在于使用乙二胺四乙酸与Au³⁺离子（前体）络合，并引入2-磷酸-L-抗坏血酸三钠盐（Asc-2P）作为操纵动力学的新还原剂。 Asc-2P的使用有利于促进六角星形的形成，该星形在顶面和底面具有不平坦的表面以及边缘周围的凹入侧面。通过改变Asc-2P的量来微调还原动力学，我们可以调整侧面的凹度，以更快的还原速率促进更大的凹度，并且等离子体激元共振峰向近红外方向发生红移。作者们的结果首次表明，磷酸根和羟基可以协同控制金纳米晶体的形貌。最重要的是，新沉积的金原子也可以结晶为hcp结构，作者们观察到了金从fcc到hcp的生长与相变。

图十二、无定形的Ru-Te纳米棒的形貌及结构表征。

5. NiS_x-NiO_x-Mo₆O₁₉簇核自组装纳米材料。(Nature Chemistry, 2019, 11, 839–845)

清华大学的王训教授课题组将多金属氧酸盐（具有明确定义的簇），与核共组装以产生均匀的二元组装体而介入氧硫化镍、氢氧化镍以及钴氢氧化物的成核阶段，从而可以依次结合第三或第四类型的纳米簇分别形成三元或四元组装体。合成的二元和三元组装体均可用作室温汽油脱硫和立体选择性催化反应。（https://www.nature.com/articles/s41557-019-0303-0）

图十三、NiS_x-NiO_x-Mo₆O₁₉簇核自组装纳米材料的合成示意图及结构表征。

6. 具有fct晶相的PdM (M=Zn, Cd, ZnCd)纳米片（DOI：1021/acsnano.9b07775）

香港城市大学和南洋理工大学的张华教授团队在ACS Nano上报道了fct晶相的PdM (M=Zn, Cd, ZnCd)纳米片的合成。作者们通过简便的湿化学法一锅合成了一系列厚度小于5 nm的PdM（M = Zn，Cd，ZnCd）纳米片（NSs）。与传统的面心立方（fcc）相不同，PdM NSs具有非常规的面心四方（fct）相。与纯Pd NSs和市售Pd黑色催化剂相比，fct PdZn NSs在乙醇氧化反应中表现出显着增强的质量活性和稳定性。（https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.9b07775）

图十四、具有fct晶相的PdZn纳米片的形貌及结构表征。

【总结】

日出日落，云卷云舒。当年费曼所预言的一切还远远没有成为现实。纳米，似乎一度陷入尴尬的境地。由于世界经济不景气的影响，很多国家大幅度消减了在基础纳米科学研究方面的投入。这是因为纳米科技的大规模产业化价值还是那么地扑朔迷离。但是似乎要“冷下来”的纳米科学研究还是层出不穷地带给我们了丰富的惊喜。纳米科学越来越不仅仅是那些丰富的科学概念和震撼人心的美。太多的未来重大支柱产业需要纳米科技，我们绝对有理由坚信，未来纳米科技将为人类经济社会发展提供强有力的科技引擎，为人类带来更加美好的生活。当然基础科学研究，永远都是重要的，有趣的，最能产生重大突破的，值得科学家不断追求，值得政府长期投入的。一万年太久，只争朝夕。There still has Plenty of Room at the Bottom。

本文由踏浪供稿。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaorenVIP.