Angew:用于高效CO2电化学还原的具有可控N元素掺杂量的多孔碳电催化剂

【引言】

通过可再生能源将CO₂转化为增值化学品已经受到了广泛的研究关注。在各种策略中，由可再生电力驱动的电化学CO₂还原反应(CO₂ RR)被认为是最有前景的方法之一。有鉴于此，研究人员已开发出各种金属基电催化剂，例如Au，Ag，Cu，Sn及其合金，并成功地将CO₂转化为气态(CO和CH₄等)以及液体产物（甲酸和甲醇）。尽管取得了一些进展，但是目前大多数催化剂仍具有过电位高、选择性差、成本高和耐久性差等缺点。因此，迫切需要设计出高效、耐用且具有成本效益的贵金属基电催化剂替代品，以实现高效且具有选择性的CO₂转化。无金属氮掺杂的碳材料由于其成本低，表面积高和可调节的电导率和电化学活性，而作为贵金属催化剂的最有希望的替代品之一，引起了广泛关注。研究表明，N掺杂碳(NPC)的CO₂ RR活性最可能源自六角形石墨网络中的N缺陷。吡啶N和与石墨N相邻的带正电的碳被认为是CO₂RR的活性位点。然而，开发具有高浓度的易于获取的活性N元素（吡啶和石墨N）以增强CO₂ RR性能的N掺杂碳材料仍然具有一定的挑战性。

【成果简介】

近日，香港理工大学黄海涛教授联合福建物质结构研究所温珍海研究员（共同通讯作者）设计了一种具有大孔径和高浓度的活性吡啶氮和石墨氮的NPC电催化剂，以实现高效和选择性的CO₂电化学还原。通过使用富氧的Zn-MOF-74作为前驱体，获得了具有10 nm大孔径的碳材料。通过简单地改变煅烧温度和时间可以很好地控制N的类型。借助优化的NPC，可以在-0.55 Vs.RHE的条件下，以-0.35 V的小启动电位和98.4%的高法拉第效率（FE）将CO₂选择性地转化为CO，这是已报道的基于NPC的CO₂ RR电催化剂中最高的值之一。通过XPS和各种电化学分析证实，NPC出色的CO₂ RR活性归因于高浓度吡啶N和石墨N以及高度多孔结构的综合作用。相关研究成果以“Highly efficient porous carbon electrocatalyst with controllable N-species for selective CO₂ reduction”为题发表在Angewandte Chemie-International Edition上。

【图文导读】

图一XRD和拉曼光谱

（a）Zn-MOF-74，PC-1000和NPC-100的XRD图谱。

（b）PC-1000和NPC-1000的拉曼光谱。

图二SEM和TEM表征

图三Zn-MOF向多孔碳结构转化的原位TEM。

（a-f）温度升高时Zn-MOF结构形态变化的TEM图像

（g）MOF颗粒直径随着温度的升高而变化。

（h-i）对应b-f的高分辨率图像。

图四NPC的催化性能表征

（a）NPC-1000催化剂的LSV曲线。

（b）NPC-1000在不同电势下的法拉第效率（FE）。

（c）CO₂还原的法拉第效率的稳定性。

（d）PC-1000的FE。

（e）NPC-1000和PC-1000的塔菲尔图和（f）EIS。

图五NPC的CO₂ RR机理

（a）NPC-1000-t的N1s XPS光谱（t代表煅烧时间）。

（b）每个不同类型N的原子含量，N1 + N3的含量和NPC的最大CO法拉第效率。

（c）在900和1000°C下制备的NPC的N1s XPS光谱。

图六石墨烯，石墨N掺杂，吡啶N掺杂，吡咯N掺杂的CO₂ RR吉布斯自由能图。

【小结】

总之，该工作通过煅烧富氧Zn-MOF-74和三聚氰胺的混合物，成功制备了具有分级多孔结构，富含吡啶N和石墨N的多孔碳。优化的NPC通过抑制HER反应从而对CO₂还原具有极高的电催化活性，并具有很高的选择性，在-0.55 V以下对形成CO的最大法拉第效率为98.4％，这是已报道的NPC电催化剂中最高的值之一。吡啶N和石墨N被证实是CO₂ RR的活性位点，而这种出色的CO₂ RR活性可归因于高浓度的活性N位点以及高度多孔结构的组合效应。实践证明，同时创建高度多孔的结构和高浓度的活性N位的策略是设计高效CO₂ RR电催化剂的有效策略之一，这将为制备替代贵金属CO₂ RR电催化剂提供新的见解。

文献链接：“Highly efficient porous carbon electrocatalyst with controllable N-species  for selective CO2 reduction”(Angew. Chem. Int. Ed. DOI.10.1002/anie.201912751)

本文由材料人编辑部学术组微观世界编译，黄海涛修正供稿。

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黄海涛教授课题组近期关于MOF衍生物的工作：

1. X.Li, K.Li, S.Zhu, K.Fan, L.Lyu,H.Yao, Y.Li, J.Hu*, H.Huang*, Y.-W.Mai and J.B.Goodenough, “Fiber-in-Tube Design of Co₉S₈-carbon/Co₉S₈ Enables Efficient Sodium Storage”, Angew.Chem.Int.Ed. 58, 6239 (2019) Selected as Very Important Paper (VIP); Highlighted by ChemBeanGo (https://www.chembeango.com/zixun/38990) on Mar.21, 2019.
2. Y.Chen, X.Li, K.Park, W.Lu, C.Wang, W.Xue, F.Yang, J.Zhou, L.Suo, T.Lin, H.Huang*, J.Li*, and J.B.Goodenough, “Nitrogen-Doped Carbon for Sodium-Ion Battery Anode by Self-Etching and Graphitization of Bimetallic MOF-Based Nanocomposite”, Chem3, 152 (2017) Highlighted by X-MOL (http://www.x-mol.com/news/9547) on Oct.29, 2017, Elsevier on Aug.1, 2017, and Rational Science (https://www.wxwenku.com/d/101605074) on Jul.23, 2017.