Nat. Commun.: 结构水和无序结构助力基于水钠锰矿的水系钠离子电池

引言

水相钠离子储能相对于锂离子电池有低成本和高安全性能的优势， 但是其较大的离子半径在电化学反应中带来了挑战。为了解决钠离子在正极氧化物材料中的可逆穿梭反应，目前有用其他负离子替代氧化物的氧原子，以降低反应过程中与钠离子之间的结合力，比如使用类似普鲁士蓝的材料；层状的Na_xMnO₂虽然在锂或钠离子电池中研究较多并具有较高的容量，但其反应机制还不确定，同时在高电位充电中会产生晶格塌陷带来容量衰减。Birnessite 二氧化锰是由MnO₆的单元结构以及内层阳离子和结构水组成的层状材料 (层间距7Å)，但是它在水相储能中受限于其有限的氧化还原活性及较窄的电压窗口。尽管高浓度盐电解质可以很大地提高电压窗口，但是没有较多的研究如何利用常用电解质提高Birnessite二氧化锰的工作电压。

成果简介

近期，新罕布什尔大学Xiaowei Teng教授提供了有效的方式提高水相钠离子储能的氧化还原反应以及稳定的电压窗口，从而增加了Birnessite放电容量以及循环性能(在全电池1Ag^-1的电流密度下以及5000次充电后仍有83mAhg^-1的容量)。结果表明，高钠以及无序晶型的Birnessite结构可以提供稳定的2.5V电压窗口，原位同步辐射测试进一步显示在高位电压放电时存在钠离子和水同时脱出，以防止层间距的过度增加从而稳定其层状结构。该成果以题目“Structural water and disordered structure promote aqueous sodium-ion energy storage in sodium-birnessite”发表在Nature Communications上并选为 “Editors’ Highlights”。

图文导读

Figure1. 钠锰氧化物的TEM和中子PDF分析

a. Na_0.27MnO₂材料的TEM图，尺寸单位，50纳米
b. 钠锰氧化物材料的中子散射测试PDF
c. Na_0.27MnO₂于钠锰氧化物中的物相比例分析

Figure2. 钠锰氧化物的中子散射PDF.

每个峰(P1到P7)对应的原子对(a)结构水(b,d,e,g,i)Mn₅O₈的polyhedra单元(黑色)以及(c,f,h)MnO₂的polyhedra单元(蓝色)

Figure3.晶型形成机理图. 由钠离子插入驱动的固相反应形成Na_0.27MnO₂-_0.65H₂O结构

Figure4. 在半电池(a,b,c)和全电池中(d,e,f)的Na_0.27MnO₂电化学测试.

Figure5.原位XRD表征Na_0.27MnO₂材料. 在0.75mVs^-1以及-1.25V到1.25V(vs Ag/AgCl)的两个CV测试显示(001)basal间距以及(020)bragg间距的变化

Figure6. 氧化还原反应中钠离子和水的移动示意图. 显示了钠离子和水在充电池同时脱出，充电时同时插入的机制

Figure7. XPS和DFT分析Na_0.27MnO₂.

a. XPS of Na 1s
b. 充电到1.25V(vsAg/AgCl)的Na_0.27MnO₂电极的valence band XPS结果与DFT计算

Figure8. 无序晶型结构对电压窗口的影响.

a. O K-edge的soft XAS
b,c,d. 相对晶型无序MnO2,晶型有序MnO₂以及商用MnO₂的CV, Tafel斜率以及电容量

总结：发表结果主要提供了结构水以及无序晶型如何提高水相钠离子储能，特别是水和钠离子在高电位的移动机制提供了水对改善层状结构的储能稳定性的新思路。

文献链接：Structural water and disordered structure promote aqueous sodium-ion energy storage in sodium-birnessite. Nat Commun 10, 4975 (2019), doi: 10.1038/s41467-019-12939-3

本文由Narcissus供稿

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