Angew. Chem. Int. Ed. : 紫磷晶体及紫磷烯的合成与表征

金也 5年前 (2019-12-25) 9556浏览

【引言】

黑磷烯作为一种半导体二维材料备受关注。紫磷是另一种层状磷同素异形体，它具有独特的电子和光电特性。计算研究表明紫磷可能是磷元素基态的一种。然而，自1865年Hittorf从熔融铅中发现紫磷并于1969年由Thurn和Krebs进行结构表征以来，关于紫磷的实验数据非常有限。只有紫磷的高分辨率透射电镜（HRTEM）图像被用作发现纤维红磷的比较。然而，紫磷的晶体数据并没有报道。近年来，有报道用等离子体辅助合成方法在InP衬底上制备了原子层状紫磷，但对其结构的表征仅基于HRTEM、选区衍射（SAED）和拉曼散射。目前还没有令人信服的实验数据来表征紫磷。紫磷是一种稳定的同素异形体还是红磷到黑磷的亚稳中间产物，至今仍然是个迷。此外，紫磷烯也是一种很有前途的二维材料，由于其体结构的不确定性，人们对其还未进行过探索。总之，块状和层状紫磷的结构和性质尚不清楚，这阻碍了紫磷及紫磷烯的进一步应用。

【成果简介】

近日，西安交通大学张锦英课题组成功合成了宏观尺寸紫磷单晶并剥离出紫磷烯，首次精确接触紫磷的晶体结构，并详细的研究了其性质。相关研究成果发表在国际著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，题目为“Structure and Properties of Violet Phosphorus and Its Phosphorene Exfoliation”

【图文简介】

图1

（a）紫磷的不对称单元；

（b）紫磷的层状结构；

（c）紫磷单晶的光学图像；

（d）1969年报道和（e）该工作合成的紫磷在布里渊区的声子谱。

图2

（a）紫磷晶体块和（b）机械破碎后紫磷的SEM图像；

（c）紫磷晶体的EDS光谱（插图为放大谱图，黄色箭头显示I的位置，蓝色箭头表示Sn的位置）；

（d）紫磷单晶的拉曼光谱（激发波长为633 nm）；

（e）研磨后紫磷碎晶的XRD图。

图3

（a）紫磷和（b）紫磷烯的能带结构；

（c）研磨后紫磷碎晶的漫反射光谱；

（d）紫磷和黑磷的TGA曲线。

图4

（a）紫磷烯纳米带的SEM图和；

（b）剥离紫磷烯纳米带的TEM图（插图为对应EELS能谱）；

（c）主体磷纳米带的CS-矫正HRTEM图；

（d）[001]晶带轴方向相应的 SAED图；

（e）磷烯纳米带倾斜端CS-矫正HRTEM图及对应模型图。

图5

（a）机械剥离和（b）液相剥离获得的紫磷烯纳米带的AFM图；

（c）剥离的紫磷烯纳米带的高度分布。

【小结】

该研究合成制备了宏观尺寸的紫磷单晶，并在实验上确定了紫磷的晶体结构为单斜P2/n（a=9.210, b=9.128, c=21.893 Å, β=97.776°），同时通过声子谱计算发现1969年提出紫磷结构的不合理性，而该工作所获得的晶格结构已确认是可靠且稳定的。测试了紫磷的光学带隙约为1.7 eV，略高于计算的能带。紫磷在氩气氛围中的热解温度达到512℃以上，比黑磷高出52℃，这表明紫磷是最稳定的磷同素异形体。此外，通过机械剥离和溶液剥离两种方法都可以很容易获得紫磷烯。

文献链接：Structure and Properties of Violet Phosphorus and Its Phosphorene Exfoliation, 2019, Angew. Chem. Int. Ed., DOI： 10.1002/ange.201912761.

张锦英课题组简介：

西安交通大学电气学院特聘研究员，首批青年仲英学者。本科毕业于华中科技大学材料系，硕士毕业于清华大学机械系，牛津大学获得量子信息处理专业博士学位，名古屋大学化学系师从Hisanori Shinohara教授从事碳纳米材料的博士后研究。现从事新型低维度介稳态纳米结构的设计、性能、合成与可持续能源转换的基础研究，分别在Nat. Commun.,Nano Lett., Acs Nano，Angew. Chem. Int. Ed等权威杂志发表40多篇论文。张锦英课题组致力于低维度新材料的开发合成及在新能源中的潜在应用，主要包括在（1）一维碳纳米管特殊反应腔内合成常规条件下无法合成的新型相结构，如在碳纳米管内合成亚纳米级金刚石纳米线、超长SP杂化的碳链、环状磷、一维磷链、碘化银岩盐相、碘化银螺旋相。（2）以碳纳米管为模板合成T-碳纳米线。（3）二维材料的制备及应用，合成紫磷结构，大面积合成没有官能团化的石墨烯。

相关方面文献：

    1. Zhang, H. Huang, B. Zhang, M. Gu, D. Zhao, X. Zhao, L. Li, J. Zhou, K. Wu, Y. Cheng, J. Zhang,* Structure and Properties of Violet Phosphorus and its Phosphorene Exfoliation, Angew. Chem. Int. Ed., 2019. DOI: 10.1002/anie.201912761.
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    4. J. Zhang,* R. Wang, X. Zhu, A. Pan, C. Han, X. Li, D. Zhao, C. Ma, W. Wang, H. Su,* C. Niu, Pseudo-topotactic conversion of carbon nanotubes to T-carbon nanowires in methanol under irradiation of picosecond laser, Commun.2017, 8, 683.
    5. Zhang,* D. Zhao, D. Xiao, C. Ma, H. Du, X. Li, L. Zhang, J. Huang, H. Huang, C-L. Jia,* D. Tománek,* C. Niu, Assembly of Ring-shaped Phosphorus within Carbon Nanotube Nanoreactors, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56(7), 1850-1854.
    6. Zhang, Z. Zhu, Y. Feng, H. Ishiwata, Y. Miyata, R. Kitaura, J. E. P. Dahl, R. M. K. Carlson, N. A. Fokina, P. R. Schreiner, D. Tomanek, H. Shinohara,* Evidence of Diamond Nanowires Formed inside Carbon Nanotubes from Diamantane Dicarboxylic Acid, Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 3717-3721.
    7. Zhang, Y. Feng, H. Ishiwata, Y. Miyata, R. Kitaura, J. E. P. Dahl, H. Shinohara,* D. Tomanek,* Synthesis and Transformation of Linear Adamantane Assemblies inside Carbon Nanotubes, ACS Nano, 2012, 6, 8674-8683.

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